Predicción de los modelos en los ensayos de desplazamiento súbito

El módulo de relajación lineal G(t) correspondiente a deformaciones pequeñas de ensayos de desplazamiento súbito fue calculado con el MM o modelo Viscoelástico Lineal utilizando los espectros de relajación de las Tablas 5.2 y 5.4. Los resultados se muestran en las Figs. 5.24 y 5.25 donde se observa que las líneas llenas correspondientes a las predicciones presentan un acuerdo razonable con los resultados experimentales tanto para polímeros lineales como en estrella. Los PBLs muestran una caída monotónica de G(t) típica de materiales con un tiempo de relajación dominante. El modelado del comportamiento viscoelástico lineal de estos polímeros mostró en la mayoría de los casos que el primer tiempo de relajación (el correspon- diente a la reptación de las moléculas) era el dominante por lo que las predicciones logran describir correctamente el comportamiento experimental. Para ayudar a la visualización, en la

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figura se señala con flechas la ubicación de ë . La curva de G(t) del PB30L es la única que no muestra una caída monotónica. Su forma ‘ondeada’ es debida a que, de acuerdo con el modela- do, los dos primeros modos de relajación tienen pesos similares. Las predicciones del módulo de relajación lineal de los tres PBLs de menor peso molecular no coinciden exactamente con los datos experimentales pero eso no es de extrañar dado el rango de tiempos en los que se hacen las mediciones (del orden de las milésimas y centésimas de segundo).

Figura 5.24 - Módulo de relajación lineal de PBLs a 27°C. Líneas llenas: predicciones del MM.

En el caso de los PBEs, las curvas de G(t) son bastante distintas a las de los PBLs. Ellas presentan dos regiones con velocidades distintas de caída del módulo de relajación con el tiempo. Esto es debido a los dos tiempos de relajación dominantes que presentan las estrellas, el de la molécula completa y el de relajación de las ramas. En la Fig. 5.25 se incluyen las predicciones obtenidas usando los espectros de cinco y se señalan las ubicaciones de los tiempos coincidentes con los dos tiempos de relajación dominantes de cada polímero..

Como ya se comentara en el Capítulo IV, sólo en algunos pocos casos fue posible lograr deformaciones súbitas de suficiente magnitud como para alejarse de la envolvente lineal, y aún en estos casos el alejamiento no fue muy marcado. En la Figs. 5.26 a 5.28 se presentan las curvas del módulo de relajación no-lineal de los tres PBEs de mayor peso molecular juntamente con las predicciones de los modelos. En línea llena gruesa se presenta G(t) para un sólo modo de relajación (línea recta en los diagramas semi-logarítmicos) y en línea llena fina el calculado con el número máximo de modos de relajación. Esta forma de presentar los datos enfatiza la necesidad de utilizar modelos multimodos en flujos transitorios ya que claramente para distintas magnitudes de deformación (o tiempo, si la velocidad de deformación es constante) son procesos de relajación distintos los que se ven afectados. También es posible observar que, a medida que aumenta la magnitud del escalón de deformación aplicado, la diferencia entre el comportamiento

Figura 5.25 - Módulo de relajación lineal de PBEs a 27°C. Líneas llenas: predicciones del MM. Las flechas señalan los

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viscoelástico no-lineal y el lineal se hace mayor y, como es de esperar, aumentan gradualmente

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las diferencias entre los valores de G(ã ,t) predichos por los modelos.

Como es de esperar, el MWM es incapaz de predecir el comportamiento transitorio observado experimentalmente. Por un lado, la expresión del módulo según este modelo se reduce a una exponencial simple por lo que, al igual que el modelo viscoelástico lineal de un

Figura 5.26 - Módulo de relajación del polímero PB79S medido en ensayos de desplazamiento súbito de distintas magnitudes. Estilo de líneas: igual que en Figs. 5.18 a 5.21.

Figura 5.27 - Módulo de relajación del polímero PB84S medido en ensayos de desplazamiento súbito de distintas magnitudes. Estilo de líneas: igual que en Figs. 5.18 a 5.21.

Figura 5.28 - Módulo de relajación del polímero PB103S medido en ensayos de desplazamiento súbito de distintas magnitudes. Estilo de líneas: igual que en Figs. 5.18 a 5.21.

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modo, resulta cualitativamente equivocado. Por otra parte, la disminución de G(ã ,t) resulta demasiado abrupta, y esta disminución abrupta de la tensión de corte se hace más marcada cuanto mayor es la deformación aplicada.

Dentro del rango de deformaciones analizado, los otros tres modelos no-lineales mues- tran un alejamiento respecto de las envolventes lineales que resulta levemente más marcado en

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el MG y bastante menos marcado en el MPTT. Es decir, las predicciones de G(ã ,t) del MPTT son las que menos se alejan del módulo lineal.

5.4 Conclusiones

Comportamiento viscoelástico lineal

• Por ajuste de los módulos dinámicos de los PBs al modelo de Maxwell de multimodos se

i i

obtuvieron los coeficientes de los espectros de relajación {ç , ë } que permiten describir el comportamiento viscoelástico lineal de los polímeros, en el rango de condiciones experi- mentales cubierto.

• Un modo de relajación no resulta suficiente para describir el comportamiento viscoelástico lineal de ninguno de los polímeros, excepto que el ajuste se limite a la región terminal de

los PBLs, donde la dinámica está dominada por una sola estructura, la de las moléculas globales. En el caso de las estrellas, el uso de un solo modo resulta inadecuado aún para la región terminal ya que existe al menos otro proceso de relajación relativamente lento, el de relajación de las ramas, que afecta esta región del espectro.

• En el caso de los PBLs considerados en esta tesis se necesita usar al menos tres modos de relajación para describir el comportamiento viscoelástico lineal desde bajas frecuencias hasta las frecuencias intermedias de la región de transición. De esta manera se logra un ajuste muy bueno de la región terminal y adecuado de la zona de transición.

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• Los valores del tiempo de relajación terminal, ë , la viscosidad a velocidad de corte nula,

0 e N

ç , la capacidad recuperable de estado estacionario, J0, y el módulo de plateau, G 0, calculados a partir de los espectros de relajación de los PBLs resultan muy similares a los obtenidos directamente de los datos experimentales. Esto muestra que los espectros de relajación discretos que se han calculado capturan razonablemente bien la dinámica mole- cular del régimen viscoelástico lineal de los PBLs tanto en la región terminal como en la de transición.

• El mayor de los tiempos de relajación de los PBLs, el cual corresponde al proceso más lento

i

de relajación que domina la región terminal, es el más importante (tiene el ç más grande). Este tiempo de relajación resulta proporcional a M3.43, mientras que los otros dos son mucho

i

menos dependientes del peso molecular. Además, en todos los modos de relajación, ë es

i

directamente proporcional a ç , lo que reafirma que ambos parámetros escalan de la misma manera con el peso molecular.

• En el caso de los PBEs, un ajuste razonable de los módulos dinámicos que abarque tanto la región terminal como la de transición (al menos hasta el mínimo en GO) se logra usando un mayor número de modos de relajación que en el caso de los PBLs (excepto en el polímero de menor peso molecular). El máximo número de modos utilizado fue de seis en el caso del material de mayor peso molecular.

0 0 e N

• Los parámetros viscoelásticos lineales de los PBEs (ë , ç , J0, G 0), calculados a partir de los coeficientes de ajuste del MM, también resultan similares a los determinados con el comportamiento límite experimental de los módulos dinámicos.

• La dependencia del mayor de los tiempos de relajación de los PBEs con el peso molecular queda razonablemente descrita por un modelo potencial con un exponente cercano a 6