Espectroscopia de Infrarrojo

La espectroscopia de infrarrojo (IR) es tal vez el método más extensamente utilizado para investigar la estructura molecular de los polímeros y analizar los grupos funcionales presentes. Este método se basa en la interacción de la radiación electromagnética de infrarrojo con la materia. Esta interacción resulta en la absorción de radiación de ciertas longitudes de onda, cuya energía corresponde a la energía asociada a transiciones entre ciertos estados vibracionales y/o rotacionales de las moléculas o grupos de átomos en las moléculas. Los espectros que se generan son espectros de intensidades de radiación absorbida en función de la longitud de onda de la radiación. De esta manera, grupos específicos de átomos en una molécula dan lugar a ciertas bandas de absorción características cuyas longitudes de onda se ubican siempre en el

(3.1) mismo rango, independientemente de la composición del resto de la molécula. Es precisamente esa constancia en la longitudes de onda de las radiaciones absorbidas que hace posible la determinación de grupos funcionales presentes en las sustancias analizadas. Por otra parte, a partir del valor exacto de la longitud de onda de los picos de absorción, y su corrimiento respecto del valor esperado, se puede deducir la influencia que los grupos vecinos en la molécula están teniendo sobre los grupos en cuestión.

El análisis cuantitativo de un espectro de infrarrojo se basa en la ley de Lambert-Beer. Esta ley relaciona la concentración de cada grupo con la cantidad de radiación absorbida por el grupo. Esto es:

i

donde Dj es la absorbancia medida a la longitud de onda j, c es la concentración de la especie i i

que presenta absortividad ej a la longitud de onda j, y d es el espesor de la muestra atravesada por el haz de luz. La absorbancia se calcula a partir de la intensidad de la luz trasmitida por el

0

solvente puro, I j, y la intensidad de la luz trasmitida por la solución, Ij, a igual longitud de onda.

Cuando un monómero se adiciona a la molécula de PB, lo hace en una de las tres formas isoméricas posibles: 1,2-vinilo, 1,4-trans, o 1,4-cis. La técnica de espectroscopia de infrarrojo permite, por lo tanto, determinar la cantidad relativa promedio de estos tres tipos de insaturacio- nes C=C presentes en el PB, ya que ellas generan bandas que aparecen en 910, 966 y 735 cm ,-1

respectivamente (Carella, 1982). Las primeras dos bandas tienen picos bien definidos y libres de interferencia, mientras que la banda de 735 cm , característica de la adición 1,4-cis, es ancha-1

y más sensible al entorno. Los valores de las absortividades molares usados en este trabajo son los determinados oportunamente por Carella (1982). Esto es: 173.5, 141 y 25.3 l mol cm , para-1 -1

los enlaces vinilo, trans y cis respectivamente.

Las mediciones realizadas en este trabajo se hicieron en un equipo FT-IR Nicolet 520

utilizando una celda para líquidos con ventanas de KBr. Su espesor, medido por el método de interferencia, es de 0.195 mm. Las muestras de los PBs sintetizados fueron disueltas en disulfu- ro de carbono, en concentraciones de ~20 g/l. En la Tabla 3.1 se presentan los resultados obtenidos para los siete PBLs y los cuatro PBEs. La nomenclatura utilizada para designar los polímeros se presenta en la próxima Sección. Los valores listados en la Tabla corresponden al promedio de varias mediciones realizadas para cada material.

Tabla 3.1 - Concentración relativa de isómeros de los PBs sintetizados determinada por espectroscopia de infrarrojo

Material % 1,2-vinilo % 1,4-trans % 1,4-cis

PB10L 7.5 48.7 43.8 PB29L 6.4 48.5 45.1 PB30L 5.5 47.6 46.9 PB37L 6.7 43.3 50.2 PB76L 6.7 43.6 49.7 PB85L (*) 7.4 47.3 45.3 PB114L 7.2 46.2 46.7 PB30S 7.4 49.1 43.5 PB79S 6.2 43.6 50.1 PB84S 7.2 49.3 43.6 PB103S 6.9 45.0 48.2 Promedio 6.8 46.6 46.6 Desv. estándar 0.6 2.3 2.6 (*): este polímero fue seleccionado para el estudio del proceso de

hidrogenación catalítica de PB (ver Caps. VI y VII).

Los resultados presentados en la Tabla 3.1 muestran que la distribución de insaturaciones resulta similar en todos los materiales. Por lo tanto, se puede considerar que los materiales que se usan en este estudio tienen microestructura similar y que básicamente se diferencian sólo en su peso molecular y arquitectura (lineal o en estrella).

NOTA: La nomenclatura utilizada para designar todos los PBs es: PB + # + L/S

donde "#" hace referencia al peso molecular determinado a partir de medidas de v viscosidad intrínseca, en el caso de materiales lineales, o a tres veces el M de su precursor lineal, en el caso de las estrellas. La letra final (L o S) indica si es un material lineal o estrella (de tres ramas). Por ejemplo, el material PB30S es un PB con moléculas en forma de estrella con un peso molecular de ~30,000 g/mol (es

v

(3.2)

(3.3)

(3.4)

(3.5)

3.5.2 Viscosimetría

Viscosimetría, o medición de la viscosidad intrínseca de una solución, es un método indirecto, frecuentemente utilizado para la determinación del peso molecular de polímeros lineales (Billmeyer, 1984). Este método consiste en determinar la viscosidad de una serie de soluciones diluidas del polímero en cuestión de concentración conocida (usualmente entre 10-3

y 10 g/ml). La viscosidad de estas soluciones está dominada por la viscosidad del solvente,-2

pero la contribución del polímero se puede obtener por la extrapolación de los resultados a dilución infinita. Esto resulta de realizar una expansión en serie de Taylor (respecto de la

rel

concentración en masa c) de la viscosidad relativa, ç (definida por la relación de la viscosidad s

de la solución a la del solvente, ç/ç ):

red

donde ç es la viscosidad reducida, [ç] la viscosidad intrínseca, y kN el coeficiente de Huggins. inh

Otra relación empírica alternativa es la de la viscosidad inherente (ç ):

donde la diferencia entre los coeficientes kN y kO es del orden de 0.5.

La viscosidad intrínseca, definida por las ecuaciones anteriores, resulta directamente dependiente del peso molecular del polímero. En el caso de una serie homogénea de polímeros lineales fraccionados (esto es, de distribución angosta de pesos moleculares), la viscosidad intrínseca está relacionada con el peso molecular, M, por la ecuación:

donde KN es una constante que depende del par polímero-solvente usado, y á es el llamado

exponente de Mark-Houwink, el cual se encuentra en un rango de valores entre 0.5-0.8. Para muestras polidispersas, el peso molecular determinado a partir de esta ecuación se define como

v

el peso molecular promedio viscoso, M , de manera que:

donde KN y á tienen los mismos valores que para los polímeros monodispersos.

En el presente estudio, se utilizó la técnica de viscosimetría para determinar el peso molecular promedio viscoso de los PBs lineales sintetizados. Estas mediciones se realizaron con

la colaboración del Lic. Rodolfo Dionisi. Las mediciones se hicieron en un tubo viscosímetro del tipo Ubbelohde (Schott-Gerâte), sumergido en un baño de agua termostatizada a 25±0.02°C con un controlador de temperatura Cole-Palmer. El solvente utilizado en todos los casos es v ciclohexano y las constantes de Mark Houwink usadas al aplicar la ec. (3.5) para determinar M

son: (Colby et al., 1987)

KN = 4.09×10 y á = 0.693-4

En la Tabla 3.2 se presentan los resultados obtenidos. Los valores presentados corres- ponden al promedio de varias medidas realizadas para cada material. Nótese que la diferencia entre los valores de los coeficientes de Huggins (kN- kO) determinada para cada polímero está dentro del orden del valor esperados de 0.5.

Tabla 3.2 - Resultados de viscosimetría capilar de los PB lineales Material [ç] dl/g v M ×10-3 g/mol kN - kO PB10L 0.25 10.4 0.46 PB29L 0.51 29.4 0.49 PB30L 0.51 29.5 0.51 PB37L 0.60 37.0 0.45 PB76L 0.99 76.4 0.57 PB85L 1.07 85.4 0.54 PB114L 1.29 113.5 0.58

Dada la simpleza de la técnica y la confianza en los valores obtenidos, ya que las medidas fueron reiteradas varias veces para cada muestra, el valor del peso molecular obtenido por esta técnica fue seleccionado como base para nombrar los PBs. La confiabilidad de estos resultados se confirma en los resultados reológicos del próximo Capítulo, donde se observa un acuerdo excelente con los resultados de la literatura.