Resultados Experimentales de Flujo de Corte en Estado Estacionario

Los materiales de este estudio fueron sometidos a flujos de corte en estado estacionario, ensayos de inserción y cesación de flujo de corte y ensayos de step-strain. Estos estudios se realizaron en los reómetros RDA-II y RMS 650 de Rheometrics (ver Anexo). El primero no posee sensor de esfuerzos normales y el máximo torque que mide es de 2000 g.cm, mientras que el segundo cuenta con ambos sensores y el máximo torque que mide es de 10,000 g.cm. Las medidas se realizaron en geometrías de cono y plato de 25 mm de diámetro y ángulo de cono de 0.1 rad y de platos paralelos de 25 mm de diámetro usando una separación entre platos de 1 a 3 mm. Todos los estudios se efectuaron en atmósfera de nitrógeno.

Las funciones viscométricas de los PBs se midieron a 27°C y a una o dos temperaturas más, en el rango entre -36 y 45°C, utilizando ensayos de barridos de velocidad de corte o mediciones simples a determinadas velocidades de deformación. Los rangos de ã cubiertos son. determinados por el mínimo torque medible con precisión en cada equipo y por la máxima velocidad de rotación que permite una lectura de estado de estacionario sin efectos de calenta- miento viscoso o rotura de la muestra. Los datos obtenidos a temperaturas distintas a 27°C fueron desplazados de acuerdo con el principio de superposición tiempo-temperatura utilizando

T

los factores de corrimiento a de cada polímero determinados en el correspondiente estudio de viscoelasticidad lineal. De esta manera se construyeron las curvas maestras de las funciones

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viscométricas ç(ã) y Ø (ã) de los distintos PBs a 27°C.. .

a) Polibutadienos Lineales

Las Figs. 4.23 y 4.24 muestran las curvas maestras de las funciones viscométricas de los PBLs a 27°C. Como se puede observar, las velocidades de deformación que se logran cubrir en los equipos son relativamente bajas en función de la respuesta reológica de los materiales

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estudiados. En todos los casos las funciones medidas corresponden a ç y Ø y sólo se comien- za a ver el efecto shear-thinning en la viscosidad (sin llegar claramente a las regiones del comportamiento de ‘la ley de la potencia’). El equipo RDA-II, provisto de un sensor de torques más bajos, permitió medir los datos de viscosidad en ensayos programados de barridos de velocidad de corte en el rango más bajo (son los datos que muestran menor dispersión en la Fig. 4.23). El sensor de torques mayores del RMS-650 permitió realizar ensayos individuales de inserción de flujo de corte hasta alcanzar el estado estacionario. En este equipo se obtuvieron

Figura 4.23 - Curvas maestras de la viscosidad de los PBLs en función de la velocidad de corte. Líneas llenas: regla de Cox-Merz.

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los resultados de ç(ã) a velocidades de corte más altas y los de Ø (ã) que se ven en las figuras.. . La menor sensibilidad de este equipo produce la mayor dispersión que se puede observar en estos datos.

En las Figs. 4.23 y 4.24 se han incluido, además, los datos dinámicos de viscosidad compleja ç y de 2çO/ù[1+(çO/çN) ] respectivamente (unidos por líneas sólidas para mayor* 2 0.7

claridad). Estos parámetros surgen de las reglas de Cox-Merz y de Laun respectivamente (ecs. (2.21) y (2.22)). Como se puede observar en las figuras, ambas reglas resultan aplicables en el rango experimental cubierto ya que la concordancia entre las funciones viscométricas y los datos dinámicos es muy buena. Este comportamiento está de acuerdo con los resultados reportados por Menezes y Graessley (1982) para PB lineales y en estrella con distribución angosta de pesos moleculares. El valor de la viscosidad comienza a disminuir respecto desde el

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valor de ç a velocidades de corte intermedias coincidentes con los valores de frecuencia en los

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que se produce la disminución de la viscosidad dinámica compleja. En el caso de Ø (ã), no se. puede obtener una conclusión semejante ya que no fue posible llegar a velocidades de deforma ción suficientemente altas como para ver el comienzo del comportamiento shear-thinning. En

Figura 4.24 - Curvas maestras del primer coeficiente de tensión normal de los PBLs. Símbolos: igual que en Fig. 4.23. Líneas llenas: regla de Laun.

s 1

el rango de deformaciones cubierto la cantidad J(ã) = Ø (ã) / 2ç(ã) es prácticamente constante. . . 2

para todos los materiales lineales, con un valor promedio de 2.0×10 Pa . Este valor coincide-6 -1 e

con el valor de J0 promedio encontrado en ensayos dinámicos.

En los polímeros estudiados no fue posible obtener datos a mayores deformaciones en el régimen no-Newtoniano. En los materiales de más bajo peso molecular el límite máximo en las mediciones lo determinó la saturación de las señales, dándose primeramente a velocidades de deformación más bajas en la señal de la fuerza normal (2000 g máximo) y posteriormente en la de torque (10,000 g cm máximo), en este caso acompañadas por inestabilidades de flujo induci- das por las altas velocidades de deformación. Con el aumento del peso molecular, a medida que se aumenta la velocidad de deformación comienza a producirse calentamiento viscoso, el cual disminuye el valor del torque en el tiempo dando como resultado la subestimación de las propiedades materiales de estado estacionario, y posteriormente (aunque a veces simultáneamen- te) se comienzan a producir inestabilidades en los bordes de las muestras que se propagan hasta su rotura semifrágil. En los polímeros de alto peso molecular estas roturas se podrían moderar con el agregado de un solvente, pero esto implicaría también una mayor extensión de la región

lineal con lo que aparecerían las consecuencias de las velocidades de deformación elevadas. Una manera de solucionar estos problemas, típico de la reometría rotacional, y poder obtener datos de viscosidad en estado estacionario bien adentrados en el régimen no-Newtoniano, es mediante mediciones de reometría capilar. En este caso, esto no fue posible por no poder contar con cantidad de material suficiente. Como trabajo futuro quedaría sintetizar materiales de más alto peso molecular (bajando la concentración del polímero en el medio reaccionante con el objeto de bajar su viscosidad), ya que los efectos no-lineales aparecerían en regímenes de deformación más bajos. Este es el caso del trabajo realizado por Menezes y Graessley (1982), donde se pudo analizar más claramente la respuesta viscoelástica no-lineal de los polímeros combinando altos pesos moleculares y dilución. De esta manera lograron materiales que poseen

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tiempos de relajación terminal relativamente altos y 1/ë queda ubicado dentro del rango de medición o más bien en su límite inferior. En el caso de los PBLs de esta tesis, los tiempos de relajación terminal son pequeños (ver Tabla 4.3) y los polímeros se mantienen en el rango de viscoelasticidad lineal en la mayor parte del rango de velocidades de corte que se puede cubrir.

b) Polibutadienos en Estrella

La Fig. 4.25 presenta las curvas maestras de viscosidad de los PBEs. En la figura se han incluido también los valores de viscosidad compleja para compararlos de acuerdo con la regla de Cox-Merz. Se puede observar que el acuerdo entre ç(ã) y ç (ù) es bueno aunque la pendiente. *

de la viscosidad de corte es en general un poco más alta que la de la viscosidad compleja. Este

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punto se volverá a abordar más adelante al mostrar los resultados de ç (ã ,+ . t). De la misma manera, en la Fig. 4.26 se muestran los datos del primer coeficiente de tensión normal de los PBEs y con líneas llenas las predicciones de la regla de Laun. Nuevamente se puede observar que los datos cumplen en general con esta regla y que, si bien la cantidad de datos dentro del régimen no-Newtoniano es mayor que para los materiales lineales, la información en esta zona sigue siendo algo escasa. Es interesante notar que los PBEs, al tener mayores tiempos de relajación que los PBLs (ver Tabla 4.8), presentan comportamiento shear-thinning más definido dentro del rango de velocidades de corte que se pudo cubrir con los equipos.

s 1

Al igual que en los PBLs, la cantidad J(ã) = Ø (ã) / 2ç(ã) de los PBEs es prácticamente. . . 2

independiente de la velocidad de deformación, pero varía ligeramente de un polímero a otro.

e

Esto se relaciona directamente con la variación observada en las estrellas de los valores de J0, propiedad de la relajación terminal obtenida a partir de los datos dinámicos. Los valores de

Figura 4.25 - Curvas maestras de la viscosidad de los PBEs

0

en función de la velocidad de corte a T = 27°C. Líneas llenas: datos dinámicos representados con la regla de Cox- Merz.

Figura 4.26 - Curvas maestras del primer coeficiente de

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tensión normal de los PBEs a T = 27°C. Símbolos: ver Fig. 4.25. Líneas llenas: datos dinámicos representados con la regla de Laun.

s e

J(ã) y . J0 de cada material se listan en la Tabla 4.13. Ambos valores resultan bastante semejan- tes, siendo nuevamente el PB79S el material que presenta mayor distorsión.

s e

Tabla 4.13 - Valores de J(ã) y de su homólogo dinámico . J0 de los PBEs. Se incluye los valores promedio de ambas cantidades para los PBLs.

s e

Polímero J(ã) [Pa ]. -1 J0 [Pa ]-1

PBLs 2.0×10-6 1.9×10-6

PB30S 3.5×10-6 3.0×10-6

PB79S ~1.4×10-5 9.6×10-6

PB84S 1.1×10-5 1.05×10-5

PB103S 1.3×10-5 1.12×10-5