Modelos de Multimodos

El defecto más serio de todos los modelos no-lineales listados en la sección precedente es que predicen pendientes muy agudas en la dependencia de las propiedades viscoelásticas lineales con ù y de las propiedades viscométricas con ã a altas velocidades de deformación. En. forma equivalente, se observa que el módulo de relajación G(t) (expresión entre paréntesis en la ec. (2.46)), que es el mismo para todos los modelos excepto el MWM, decae exponencialmente con el tiempo de manera más abrupta que la observada experimentalmente. Esta diferencia se debe principalmente a que los modelos presentados incluyen un solo modo de relajación. Los experimentos reológicos han demostrado que aún usando polímeros prácticamente monodisper- sos, un tiempo de relajación no es suficiente para caracterizar con precisión los diferentes procesos de relajación presentes en cadenas flexibles de un polímero. El módulo de relajación es más correctamente calculado usando un espectro de relajación, ya sea continuo o discreto

(2.66)

(2.67)

(2.68)

(2.69) (Bird et al., 1987; Morrison, 2001). Usando un espectro de relajación discreto, éste queda expresado de la forma:

i i

donde ë y ç son el tiempo de relajación y la viscosidad correspondientes al i-ésimo modo de relajación. Para modelos de multimodos, el tensor de tensiones se calcula como la sumatoria de las contribuciones individuales de cada modo, esto es:

i

y cada ô queda descrito por alguno de los modelos viscoelásticos antes citados. Por ejemplo, el

modelo de Giesekus de multimodos quedaría expresado de la forma:

i i

Los espectros de tiempos de relajación y viscosidades {ë , ç } se obtienen por ajuste de las propiedades viscoelásticas lineales a las expresiones de multimodos de la ec. (2.51):

y los coeficientes específicos de los modelos no-lineales se calculan por ajuste de funciones materiales no-lineales como se explicó en la Sección 2.6. En el caso del modelo de Giesekus se

i

tiene un espectro de coeficientes {á } correspondiente a los distintos modos de relajación, lo que le otorga una mayor flexibilidad de ajuste respecto de los otros modelos aquí analizados. Los modelos de Phan-Thien y Tanner y de Wagner provenientes de la teoría de redes son modelos de multimodos en su origen ya que durante la derivación se considera una distribución de segmentos de cadenas y cada modo “i” identifica a segmentos de moléculas entre entrelazamien- tos de una dada longitud. Estos modelos tienen un único coeficiente no lineal para todos los modos.

i i

Existen diferentes maneras de obtener el espectro de relajación {ë , ç } a partir de mediciones viscoelásticas lineales. Una de las maneras, cuando los datos experimentales cubren

(2.71) (2.70) varias décadas de frecuencias, es fijar los tiempos de relajación como potencias sucesivas de 10,

min max max min i

de manera que ë y ë correspondan a 1/ù y 1/ù respectivamente. Los ç se determinan, entonces, por ajuste de las ecs. (2.69) a los datos experimentales por un método de mínimos cuadrados. Este fue el método utilizado por Laun (1978) para determinar el espectro de relaja-

i i

ción {ë , ç } del LDPE "Melt 1" (ver Tabla 2.2 y Fig. 2.4). Un método más exacto es el que

i i

permite ajustar los valores de los ç y ë simultáneamente (Papanastasiou et al., 1983; Quinzani

et al., 1990; Pérez et al., 2002). En este caso, el espectro de relajación se calcula minimizando la suma de un conjunto de funciones de la forma:

para k = 1,..,N donde N es el número de datos experimentales. Cada término de la ec. (2.70) representa la diferencia entre el valor del módulo medido (elástico o viscoso) y el correspondien- te valor calculado con la ec. (2.69) a la misma frecuencia. La forma de la ec. (2.70) no es única. Por ejemplo, hay autores que prefieren trabajar con datos de módulo de relajación en lugar de los módulos elástico y viscoso. La minimización se realiza usando un método de regresión no-lineal como el de Levenberg-Marquard (Press et al., 1986). Este método requiere que:

Las ecs. (2.70) y (2.71) permiten soluciones múltiples. Además, la solución resultante de la rutina de cuadrados mínimos depende del dominio de convergencia en que se hallen los valores iniciales de estimación. De todas maneras, cualquier solución es aceptable si los parámetros hallados son positivos.

i i

Como ilustración de este tema, la Tabla 2.2 lista los valores {ë , ç } obtenidos por Laun (1978) para el LDPE "Melt 1" usando el método de mínimos cuadrados descrito, y la Fig. 2.6 esquematiza la descomposición espectral de los módulos dinámicos. Esta figura muestra claramente la ventaja de usar espectros de tiempos de relajación y viscosidades frente a un único modo de relajación, ya que las pendientes predichas para GN y GO por cada modo son demasiado abruptas. Esta figura también muestra que el comportamiento a bajas frecuencias está dominado por los tiempos de relajación más grandes, mientras que el comportamiento a altas frecuencias lo es por los tiempos de relajación más pequeños.

Figura 2.6 - Descomposición espectral de los módulos dinámicos del LDPE "Melt 1" según los coeficientes listados en la Tabla 2.2 (Laun, 1978).

Tabla 2.2 - Espectros de tiempos de relajación y viscosidades para el LDPE "Melt I" (Laun, 1978)

i i ë (s) ç (Pa .s) 1000 1000 100 18000 10 18900 1 9800 0.1 2670 0.01 586 0.001 94.8 0.0001 12.9

2.7

Referencias

Baaijens, F.; Baaijens, J.; Peters, G.; Meijer, H. J. Rheol., 38, 351 (1994). Bersted, B.H. J. Appl. Polym. Sci., 30, 3751 (1985).

Bhat, P.P.; Basaran, O.A.; Pasquali, M. J. Non-Newt. Fluid Mech., 150, 211 (2008) Bhat, P.P.; Pasquali, M.; Basaran, O.A. J. Non-Newt. Fluid Mech., 159, 64 (2009) Bird, R.B. Chem. Eng. Commun., 16, 175 (1982).

Bird, R.B.; Amstrong, R.C.; Hassager, O. Dynamics of Polymeric Liquids, vol. 1: Fluid Mechanics, 2da. ed. (Wiley-Interscience, N.Y., 1987).

Bird, R.B.; Curtiss, C.F.; Amstrong, R.C.; Hassager, O. Dynamics of Polymeric Liquids, vol. 2: Kinetic Theory, 2da. ed. (Wiley-Interscience, N.Y., 1987-b).

Boger, D.V.; Walters, K. Rheological Phenomena in Focus (Elsevier Sci. Publ., Amsterdam, 1993). Burdette, S.R. J. Non-Newtonian Fluid Mech., 32, 269 (1989).

and Hydrogenated Polybutadienes, Ph.D. Thesis in Chemical Eng. (Northwestern Univ., EEUU, 1982).

Carella, J.M.; Graessley,W.W.; Fetters, L.J. Macromolecules, 17, 2775 (1984). Carella, J.M.; Gotro, J.T., Graessley,W.W. Macromolecules, 19, 659 (1986). Colby, R.H.; Fetters, L.J.; Graessley, W.W. Macromolecules, 20, 2226 (1987).

De Gennes, P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics (Cornell Univ. Press, Londres, 1979). des Cloizeaux, J. Macromolecules, 29, 3992 (1990).

Doi, M. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 21, 667 (1983).

Doi, M; Edwards, S.F. J. Chem. Soc., Farady Trans. II, 75, 38 (1979).

Ferry, J.D. Viscoelastic Properties of Polymers, 3ra. ed. (John Wiley & Sons, N.Y., 1980).

Fetters, L.J.; Kiss, A.D.; Peareon, J.D.S.; Quack, G.F.; Vitus, F.J. Macromolecules, 26, 647 (1993). Fetters, L.J.; Lohse, D.J.; Richter, D.; Witten, TA.; Zirkel, A. Macromolecules, 27, 4639 (1994). Gahleitner, M. Prog. Polym. Sci., 26, 895 (2001).

Graessley, W.W. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 18, 27 (1980). Graessley, W.W. Adv. Polym. Sci., 47, 68 (1982).

Graessley, W.W. En: Physical Properties of Polymers, edit. por Mark, J.E.; Eisenberg, A.; Graessley, W.W.; Mandelkern, L.; Koenig, J.L. (ACS, Washington, Cap. 3, 1984).

Graessley, W. W.; Edwards, S. F. , Polymer, 22, 1329 (1981). Hadjichristidis, N.; Roovers, J. Polymer, 26, 1087 (1985).

Heuzey, M.C.; Wood-Adams, P.; Sakki, D. J. Appl. Polym. Sci., 94, 569 (2004).

Huilgol, R.R.; Phan-Thien, N. Fluid Mechanics of Viscoelasticity (Elsevier, Amsterdam, 1997). Kajiwara T.; Nonomiya, S.; Kuwano, Y.; Funatsu, K. J. Non-Newtonian Fluid Mech., 34, 362 (1991). Kapnistos, M.; Kirkwood, K.M.; Ramirez, J.; Vlassopoulos, D.; Leal, L.G. J. Rheol, 53, 1133 (2009). Klein, J. Macromolecules, 19, 105 (1986).

Larson, R.G. The Structure and Rheology of Complex Fluids (Oxford Univ. Press, N.Y., 1999). Laun, H.M. Rheol. Acta, 17, 1 (1978).

Laun, H.M. J. Rheol, 30, 457 (1986).

Levine, A.J.; Milner, S.T. Macromolecules, 31, 8623 (1998). Likhtman, A.E. Macromolecules, 38, 6128 (2005).

Likhtman, A.E, McLeish, T.C.B. Macromolecules, 36, 6332 (2002). Lodge, A.S.; Meissner, J. Rheol. Acta, 11, 351 (1972).

Lohse, D.J.; Milner, S.T.; Fetters, L.J; Xenidou, M; Hadjichristidis, N.; Mendelson, R.A.; García-Franco, C.A.; Lyon; M.K.; Macromolecules, 35, 3066 (2002).

Magda, J.J.; Larson, R.G. J. Non-Newtonian Fluid Mech., 30, 1 (1988).

McKinley, G.H.; Raiford, W.P.; Brown, R.A.; Amstrong, R.C. J. Fluid Mech., 223, 411 (1991). McKinley, G.H.; Byars, J.A.; Brown, R.A.; Armstrong, R.C. J. Non-Newtonian Fluid Mech. 40, 201

(1991-b).

McLeish, T.C.B.; Larson, R.G. J. Rheol., 42, 81 (1998).

Milner, S.T.; McLeish, T.C.B. Macromolecules, 31, 7479 (1998a). Milner, S.T.; McLeish, T.C.B. Phys. Rev. Lett., 81, 725 (1998b).

Mitsoulis, E.; Hatzikiriakos, S.G.; Christodoulou, K.; Vlassopoulos D. Rheol. Acta, 37, 438 (1998). Morrison, F.A. Understanding Rheology (Oxford Univ. Press, N.Y., 2001).

Papanastasiou, A.C.; Scriven, L.E.; Macosko, C.W. J. Rheol., 72, 387 (1983). Park, S.J.; Larson, R.G. J. Rheol., 47, 199 (2003)

Park, S.J., Larson, R.G. J. Rheol., 50, 21 (2006).

Pearson, D.S.; Helfand, E. Macromolecules, 17, 888 (1984).

Pérez, C.J.; Cassano, G.A.; Vallés, E.M.; Failla, M.D.; Quinzani, L.M. Polymer, 43, 2711 (2002). Petrie, C.J.S. Elongational Flows (Pitman Publ. Lim., Londres, 1990).

Piau, J-M.; Agassant, J-F. Rheology for Polymer Melt Processing (Elsevier, Amsterdam, 1996). Press, W.H.; Flannery, B.P.; Teukolsky, S.A.; Vetterling, W.T. Numerical Recipes (Cambridge Univ.

Press, Cambridge, EEUU, 1986).

Pryke, A.; Blackwell, R.J.; McLeish, T.C.B.; Young, R.N. Macromolecules, 35, 467 (2002). Puangkird, B.; Belblidia, F.; Webster, M.F. J. Non-Newt. Fluid Mech., 162, 1 (2009)

Quack, G.; Fetters, L.J. Polym. Prepr., 18, 558 (1977). Quinzani, L.M.; Vallés, E.M. J. Rheol., 29, 725 (1985).

Quinzani, L.M.; McKinley, G.H.; Brown, R.A.; Amstrong, R.C. J. Rheol., 34, 705 (1990). Quinzani, L.M.; Armstrong R.C.; Brown, R.A. J. Rheol., 39, 1201 (1995).

Raju, V.R.; Menezes, E.V.; Marin, G.; Graessley, W.W.; Fetters, L.J. Macromolecules, 14, 1668 (1981).

Rohn, C.L. Analytical Polymer Rheology. Structure, Processing, Property Relationships (Carl Hanser Verlag, Munich, 1995).

Roovers, J. Polymer, 26, 1091 (1985). Roovers, J. Polymer J., 18, 153 (1986).

Schlatter, G.; Fleury, G.; Muller, R. Macromolecules, 38, 6492 (2005). Tanner, R.I. Engineering Rheology (Clarendon Press, Oxford, 1985). Tezel, A.K.; Leal, L.G. Macromolecules, 39, 4605 (2006).

Tripathi, A.; Whittimgstall, P.; McKinley, G.H. Rheol. Acta, 39, 321 (2000).

Verbeeten, W.M.H. Computational polymer Melt Rheology, PhD Thesis (Technisque Universiteit Eindhoven, Paises Bajos, 2001).

Villar, M.A.; Failla, M.D.; Quijada, R.; Santos Mauler, R.; Vallés, E.M.; Galland, G.B.; Quinzani, L.M. Polymer, 42, 9269 (2001).

Wang, S.; von Meerwall, E.D.; Wang, S.-Q.; Halasa, A.; Hsu, W.-L. Zhou, J.P.; Quirk, R.P. Macromole- cules, 37, 1641 (2004).

Capítulo III