TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I

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TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA:

•_{Zemansky, Capítulo 4.} •_{Aguilar, Capítulos 4 y 20.}

Tema 3 - CALORIMETRÍA Y TRANSMISIÓN DEL CALOR

Capacidad calorífica y su medida. Calor específico. Calor latente. Transmisión del calor. Conductividad térmica. Ley de Fourier. Convección del calor. Radiación térmica del cuerpo negro. Ley de Stefan-Boltzmann y ley de Wien. Técnicas experimentales de calorimetría y de medida de la conductividad térmica.

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Capacidad calorífica y calor específico

CAPACIDAD CALORÍFICA (variable extensiva): energía calorífica que hay que

suministrar a un cuerpo para aumentar un grado su temperatura:

dT Q T Q C T δ = ∆ = → ∆lim0 SISTEMA CRITERIO DE SIGNOS: Q < 0 Q > 0 Unidades: cal/ºC ó J/K

1 caloría: energía calorífica necesaria para aumentar un grado la temperatura de 1 gramo de agua pura. [→_{de 14.5ºC a 15.5ºC]}

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CALOR ESPECÍFICO (variable específica): energía calorífica por unidad de masa

o por mol de sustancia que hay que suministrar a un cuerpo para aumentar un grado su temperatura: dT Q m T Q m c T δ 1 1 lim 0 ∆ = = → ∆ SISTEMA CRITERIO DE SIGNOS: Q < 0 Q > 0

Unidades: cal/(mol·ºC) ó J/(mol·K)

“Equivalente mecánico del calor”: c (H₂O, 15ºC) = 4.186 J/(g·K) dT Q n T Q n c T δ 1 1 lim 0 ∆ = = → ∆ Unidades: cal/(g·ºC) ó J/(kg·K)

(4)

(5)

Capacidad calorífica a volumen o a presión constante T Q C ∆ =

PdV

dU

Q

=

+

δ

V =const. P =const. U Q = ∆ V P U Q = ∆ + ∆ V V V _dTQ U_T C       ∂ ∂ =       = δ P P _dTQ C       = δ V V P P _dTQ C _dTQ C       = >       = δ δ

En sólidos, -W_dilatación << ∆U ⇒ C_P ≈ C_V

En gases, -W_dilatación ∼ ∆U ⇒ C_P > C_V

(6)

Calorimetría XXXX Calorímetro de Lavoisier: ! ! ! ! ! ! ! !

(7)

( Principio de equipartición de la energía )

En equilibrio, todos los grados de libertad de un sistema que

contribuyen a su energía total, y que dependen cuadráticamente

de una variable independiente, aportan una energía de ½ k_BT

por partícula ó ½ RT por mol.

_[_R₌_N

A kB = 8.314 J/mol·K ]

•_{Gas ideal monoatómico:}_U_{= ½}_m_v_x2 _{+ ½}_m_v

y2 + ½ m vz2 → 3/2 nRT ⇒ R dT dU n c V V 1  = ₂3      =

•_{Gas ideal diatómico:}U = ½ m v_x2 _{+ ½}_m_v

y2 +½ m vz2 + ½ Ix’ωx’2 + ½ Iy’ωy’2 → 5/2 nRT

⇒ _R dT dU n c V V 1  = ₂5      =

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( Principio de equipartición de la energía )

En equilibrio, todos los grados de libertad de un sistema que

contribuyen a su energía total, y que dependen cuadráticamente

de una variable independiente, aportan una energía de ½ k_BT

por partícula ó ½ RT por mol.

[ R = N_A k_B= 8.314 J/mol·K ]

•_{Sólido de 3 dimensiones:}_{LEY de DULONG y PETIT}

U = ½ m v_x2 _{+ ½}_m_v y2 + ½ m vz2 +½ k x2 + ½ k y2 + ½ k z2 → 6/2 nRT ⇒c _n dU_dT R J mol K V V 1  = 3 = 24.9 / ·      =

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•_{Sólido de 3 dimensiones:}_{LEY de DULONG y PETIT}

U = ½ m v_x2 _{+ ½}_m_v y2 + ½ m vz2 +½ k x2 + ½ k y2 + ½ k z2 → 6/2 nRT ⇒ _R _J _mol _K dT dU n c V V 1  = 3 = 24.9 / ·      =

(10)

Transiciones de fase: calor latente

Durante una TRANSICIÓN de FASE, un cuerpo absorbe calor (Q > 0) mientras

que su temperatura permanece constante (T = const)

⇒_¡_{El calor específico “aparente” diverge}_!

CALOR LATENTE: cantidad específica de energía térmica necesaria para cambiar de fase una sustancia a su temperatura de transición:

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Calorimetría de transiciones de fase

DSC

(12)

DSC

(13)

DSC

(Differential Scanning Calorimetry)

300 320 340 360 380 400 420 440 460 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 Pristine Ann. at 393 K 3h Ann. at 423 K 2h Ann. at 433 K 1.5h Ann. at 443 K 1h Rejuvenated Sp eci fic H eat ( J / g · K ) Temperature (K)

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TM-DSC

(Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry)

300 320 340 360 380 400 420 440 460 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 Rever si bl e C P ( J / g · K ) Temperature (K) 300 320 340 360 380 400 420 440 460 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Irr ever si bl e C P ( J / g · K ) Temperature (K)

(15)

Transmisión del calor

•_{CONDUCCIÓN TÉRMICA}

(consecuencia de las interacciones entre átomos o moléculas que están vibrando; se transmite energía pero no masa)

•_{CONVECCIÓN TÉRMICA}

(movimiento macroscópico de la masa de un fluido)

•_{RADIACIÓN TÉRMICA}

(radiación electromagnética emitida por la superficie de un cuerpo a T > 0)

(16)

Transmisión del calor: conducción térmica

Q

T

_c

T

_f En estado estacionario: x T A dt Q Q ∆ ∆ = =

δ

κ

_· _·  _{(LEY de FOURIER)}

Coeficiente de conductividad térmica κ : watt/(m·K) Forma vectorial de la ley de Fourier:

_Q





₌

₋

_κ

_·

_A

_·

_∇



_T

(17)

Analogía entre la conducción térmica y la conducción eléctrica

q,Q

V

₊

T

_c

V

T

_f- x T A dt Q ∆ ∆ = =

δ

κ

_· _·

φ

LEY de FOURIER

T

j

_t

=

−

∇



· κ

x V A dt dq I ∆ ∆ = =

σ

_· _· LEY de OHM

V

j

_e

=

−

∇



· σ

κ

1 A

l

R

_t

=

σ

1 A

l

R

_e

=

T

Q

C

∆

=

V

q

C

∆

=

Capacidad

calorífica Capacidad de un condensador

RC

=

(18)

Conductividad térmica

(19)

Transmisión del calor: convección térmica

• _{CONVECCIÓN TÉRMICA}_{: movimiento macroscópico de la masa de un fluido}

Corriente de convección: corriente de un fluido que absorbe calor en un lugar y luego se desplaza a otro donde se mezcla con una porción más fría del fluido cediendo calor

T A h dt Q Q =

δ

= _· _·∆ h: Coeficiente de convección

(20)

Transmisión del calor: radiación térmica

R = ε R_cn

R : potencia radiante emitida/absorbida por unidad de área:

(Ley de Kirchhoff)

potencia radiante emitida por un “cuerpo negro” emisividad

(= coeficiente de absorción)

R_cn = σT4

Ley de Stefan-Boltzmann:

Constante de Stefan σ = 5.6705×₁₀-8_watt/(m2_·K4₎ Calor neto absorbido por un cuerpo a temperatura T en un entorno a temperatura T₀ : ) ( · · 4 4 0 T T A Q_neto =

ε

σ

−

(21)

Transmisión del calor: radiación térmica

R_cn = σT4 Ley de Stefan-Boltzmann:

Constante de Stefan σ_{= 5.6705}×₁₀-8_watt/(m2_·K4₎

Ley “de desplazamiento”de Wien:

T K mm· 898 . 2 max =

λ

termografías

(22)

Técnicas experimentales de medida del calor específico y de la conductividad térmica a bajas temperaturas

(23)

(24)

T Q m c ∆ = 1

MÉTODO ADIABÁTICO ó de NERNST

t I

V

Q = _cal _cal∆

Calor específico a bajas temperaturas: Métodos de medida

Cr yo geni c bat h Va cu um ja ck et Superisolator Outer

Chamber InnerChamber Radiation shield signal Pumping valves Cr yo gen ic bat h 1300 mm 75 mm 102 mm Pum pi ng /w ire s Radiation shields

(25)

Calorimetría a bajas temperaturas

4_{He: 1.5K - 30K} Refrigerador de dilución

3_He-4_{He : 10mK - 2K}

Sustrato de zafiro Muestra

Termómetro

Contacto térmico

Foco térmico de control

Calentador

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0 50 100 150 200 250 300 350 400 2.66 2.67 5.14 5.15 5.16 5.17 0 50 100 150 200 250 300 350 400 2.66 2.67 5.14 5.15 5.16 5.17 (a) (b) T0 T0 ∆T_inf T ( K) t (s) RELAJACION (I)

)

/

exp(

)

(

)

(

_t

_T

₀

_t

_T

_t

τ

T

=

+

∆

_∞

−

τ

⋅

=

_K

C

_p ∞ ∆ = T I V K h h

RC

=

τ

(27)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 2.66 2.67 5.14 5.15 5.16 5.17 0 50 100 150 200 250 300 350 400 2.66 2.67 5.14 5.15 5.16 5.17 (a) (b) T0 T0 ∆T_inf T ( K) t (s) RELAJACION (II) RELAJACION (I)

)

/

exp(

)

(

)

(

_t

_T

₀

_t

_T

_t

τ

T

=

+

∆

_∞

−

0 30 60 90 120 150 180 -5.8 -5.6 -5.4 -5.2 -5.0 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2 -4.0 -3.8 -3.6 -3.4 T=2.67 K (relaxation I) T=5.16 K (relaxation II) τ = 149.9 s τ = 34.7 s Ln ( ∆ T ) t (s)