QUÍMICA ORGÁNICA Página 1

QUÍMICA ORGÁNICA Página 1

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS.

Los compuestos orgánicos pueden sufrir múltiples reacciones químicas generando productos absolutamente imprescindibles en el mundo actual tales como medicinas, plásticos, detergentes, colorantes, insecticidas. Algunas reacciones ya han sido estudiadas en unidades anteriores: (reacciones ácido-base, redox, combustión). Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones específicas de los compuestos de carbono.

La reactividad de los compuestos orgánicos se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a:

• La alta densidad electrónica (doble o triple enlace)

• La fracción de carga positiva, (densidad de carga positiva), en el átomo de carbono (enlaces C–Cl, C=O, C_N) debido a enlaces polares .

Dado el carácter covalente de los enlaces, las energías de activación de las reacciones orgánicas suelen ser elevadas. Esto hace que este tipo de procesos sean en general lentos, y de bajo rendimiento.

Los enlaces σ entre átomos aportan gran estabilidad, por lo que los compuestos constituidos únicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) serán poco reactivos. Por el contrario, los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad, pudiendo transformarse en enlaces σ más estables.

Para entender porqué o cómo se produce una determinada reacción (y cuál es el mecanismo por el que trancurre) es necesario comprender los desplazamientos electrónicos, que son de dos tipos: • Efecto inductivo.

• Efecto mesómero

Se denomina sustrato a la molécula reaccionante, de gran tamaño, que sufre la reacción

Se denomina reactivo a la especie química, generalmente inorgánica, que reacciona con el sustrato, es de menor tamaño, comparada con el sustrato, (se escribe encima de la flecha)

Se denomina catalizador a la sustancia que sin intervenir de forma neta en el proceso y sin alterar el rendimiento de la reacción modifica la velocidad del mismo.

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DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS

Efecto inductivo: “Es un desplazamiento parcial del par electrónico de un enlace sencillo “σ” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”. Es un efecto local, no se transmite a gran distancia en la cadena carbonada. A pesar de que el hidrógeno aporta

levemente al carbono su par electrónico, por convenio, se toma como punto de referencia considerando que el átomo de H no provoca efecto inductivo.

Así, podemos clasificar los grupos en dos tipos:

Grupos aceptores de electrones por efecto inductivo ( –I): son grupos que retiran electrones,

generando fracción de carga positiva. Los grupos funcionales que dan lugar a estos desplazamientos electrónicos –I son

: –NO

2

, – COOH, – X (halógeno), –OH,

-CN,-CHO, -OCH

3,

--OH, -NH

2

Grupos dadores de electrones por efecto inductivo (+I): son grupos que aportan electrones, (más que el hidrógeno), por ser menos electronegativas que el C, provocando una fracción de

carga negativa. Los grupos funcionales que dan lugar a estos desplazamientos electrónicos +I son:

Li, Na, Mg, –CH

3

, –CH

2

CH

3

, –CH(CH

3

)

2

, –C(CH

3

)

3

, –COO–, –COO

-

,

–O–, -O

-

,

El efecto inductivo se transmite a lo largo de la cadena a través del enlace “σ” a enlaces adyacentes, aunque cada vez más débilmente, disminuyendo su efecto mucho con la distancia (solo se tiene en cuenta el efecto inductivo sobre los C adyacentes).

Efecto mesómero o resonancia: “Es un desplazamiento del par de electrones del enlace “π” del doble, triple enlace o de los electrones del anillo aromático hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos”, recibe también el nombre de conjugativo o resonante. Se produce cuando hay enlaces múltiples (dobles enlaces conjugados) y átomos con pares de electrones solitarios con posibilidad de deslocalización. A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad de la estructura. La resonancia no es un efecto local sino que se extiende en la molécula tanto como permitan los dobles enlaces conjugados.

QUÍMICA ORGÁNICA Página 3 Ejemplo: CH2=CH–CH=CH2↔ +CH2–CH=CH–CH2 ↔ –CH2–CH=CH–CH2

Las tres estructuras son resonantes verificándose que los tres enlaces C–C son intermedios entre simples y dobles (la distancia de enlace es intermedia entre l de un doble y la de un triple enlace).

Al igual que en el efecto inductivo, existe dos tipos de efectos mesómeros:

+M: : Dador de electrones por efecto mesómero. Los grupos funcionales que producen

desplazamientos electrónicos por efecto +M son especies químicas que poseen pares de

electrones solitarios, el efecto +M consiste en la cesión de un par de e– sin compartir del átomo unido al carbono formándose un doble enlace. Los grupos funcionales que dan lugar a estos desplazamientos electrónicos son:

–NH

2

, –NH–R, –OH, –O–CH

3

, –X : CH

2

=CH–

NH

2,

C H

2

–CH=NH

2 +

–M: Aceptor de electrones por efecto mesómero. Los grupos funcionales que producen

desplazamientos electrónicos por efecto –M son las especies químicas que por conjugación

permitan la deslocalización del par de electrones de un doble enlace. Consiste en que el

átomo unido al carbono coge para sí el par de e– del doble o triple enlace. Los grupos funcionales que dan lugar a estos desplazamientos electrónicos son

: –CHO, –NO, –CN, –CO–CH

3

,

–COOH...

Ejemplo de desplazamiento de cargas en estructura resonante:

CH

2

=CH–CH=O: ↔

+

C H

2

–CH=CH–O:¨

Un mismo grupo puede ser dador y/o aceptor de electrones por efecto mesómero e inductivo indistintamente, prevaleciendo uno de los efectos sobre el otro. La siguiente tabla recoge los efectos +/-I y +/-M -I +I Grupo funcional -M +M -NO2 -CN

QUÍMICA ORGÁNICA Página 4 -CHO -COOH -X -OCH3 -OH -NH2 -NHR -O- -COO- -C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH3 -CH3 -CX3

En las moléculas orgánicas sustrato hay átomos de C con carga positiva debido a los desplazamientos electrónicos, por ejemplo los grupos carbonilo (C=O) y otros donde hay átomos de C con carga negativa debido a efectos +I. Esto determina q u e l o s s u s t r a t o s

p u e d a n e x p e r i m e n t a r “ e n e s t a s z o n a s ” e l a t a q u e d e r e a c t i v o s con carga negativa, reactivos nucleófilos, e n e l c a s o d e l o s p r i m e r o s ( g r u p o s

c a r b o n i l o ) ; y, el de reactivos con carga positiva: reactivos electrófilos en el caso de los

segundos.

RUPTURAS DE ENLACES Y FORMACIÓN DE LOS INTERMEDIOS DE REACCIÓN.

Los enlaces covalentes de alta energía de los compuestos orgánicos pueden romperse de dos maneras distintas:

Ruptura homolítica: El enlace covalente se rompe de manera simétrica (1 e– para cada átomo)

QUÍMICA ORGÁNICA Página 5 unen rápidamente a otros radicales libres. Requiere, para producirse presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energía elevado.

A : B→ A· + ·B

Heterolítica: El enlace polar, se rompe de manera asimétrica debido a la diferente

electronegatividad de los átomos que participan en él (uno de los átomos se queda con los dos e– que compartían). Es la ruptura más habitual, quedando con carga negativa el elemento más electronegativo y con positiva el menos electronegativo, generalmente el C, en cuyo caso se forma un carbocatión. (Si el C quedara con carga negativa se formaría un carbanión).

–

A :B → A : + B+ _{Con la ruptura heterolítica se forman dos tipos de iones.}

Carbocationes: Iones cargados positivamente, contienen un átomo de carbono con 6 electrones

en tres enlaces

R

3

C

+

Ejemplo: (CH3)2CH+

Los carbocationes son planos, el C emplea hibridación sp2

Carbanión: Iones cargados negativamente que contienen un átomo de carbono con tres enlaces y

un par de electrones sin compartir.

R

3

C:

–

Ejemplo: Cl3C:–

Los carbaniones son tetraédricos, el C emplea hibridación sp3

Ejemplo de ruptura heterolítica:

(

CH3

)

3CCl →

(

CH3

)

3C+ + Cl−

Un efecto inductivo “+I” es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes

al suministrar parte del déficit electrónico que poseen, bien para completar el octeto del carbono en el primer caso, bien para compensar la carga positiva en el segundo. Por ello, la

estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden:

terciario > secundario > primario > metilo.

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Los carbaniones, son mucho más inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y sólo son algo estables si existen cerca grupos con efecto “–I” que alivien en parte esa carga negativa.

Ejemplo:

–

3 3

Cl CH → Cl C : + H + (se produce la ruptura heterolítica formando un carbanión ya que existen tres átomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa).

Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reacción (mecanismo) y son “intermedios de reacción”, puesto que son especies químicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reacción global.

Existe un cuarto intermedio de reacción “los carbenos”, son especies neutras que contienen un átomo de carbono con dos enlaces y dos electrones; pueden ser singletes (los dos elecrones tienen los espines opuestos, apareados en un orbital) o tripletes (los dos electrones tienen los espines paralelos en orbitales diferentes)

TIPOS DE REACTIVOS.

Existen tres tipos de reactivos: Radicales libres. Reactivos nucleófilos. Reactivos electrofilos.

Radicales libres: Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados. Se

forman en la reacciones con ruptura homolítica.

Reativos nucleófilos: Tienen uno o más pares de electrones libres (bases de Lewis). Atacan a

partes de molécula con deficiencia de electrones. Son reactivos Nü:

R–OH,

R C− ≡N:

H

2

O, R–NH

2

,

− ≡C N:−

, NH

3

,

X−

,

R C− ≡N:, R−O−, RCOO−

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R–COO–, NH3, OH–, Cl– , Br- …

Reactivos electrófilos: Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis). Atacan a zonas con

alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces) Son reactivos electrofílicos E+

H

3

O

+

,

-NO

2 +

, NO

+

, BF

3 ,

AlCl

3

, cationes metálicos (Na+, …), R

3

C

+

, SO

3

,

CH

3

Cl, CH

3

–CH

2

Cl, halógenos (Cl

2

, Br

2

,…), RCHO

REACTIVOS ELECTROFÍLICOS REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS

cationes metálicos H+, NO2 + R–OH R–COO– R–NH2

SO3, BF3 AlCl3, R–O- NH3 R – C_N

CH3Cl, (Na+, …), R3C+, H2O OH– Cl–,

CH3–CH2Cl, Cl2 Br2,…) CN- X- Br–,

RCHO H3O+ X2

R-CO-R´

TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS PRINCIPALES

Sustitución: Un grupo entra y otro sale. Puede ser radicalaria en alcanos, electrofílica

en el anillo bencénico y nucleofílica en alcoholes o halogenuros de alquilo (compuestos que poseen enlaces polarizados)

Adición Adicionamos pequeñas moléculas a un doble enlace, es adición electrofílica si se

produce en el doble enlace de un alqueno o en el triple enlace de un alquino y es una adición nucleofílica si se produce en el enlace polarizado de un carbonilo o nitrilo

Ejemplo: CH2=CH2 + Cl2 ⇒ CH₂Cl–CH₂Cl.

Eliminación: (de un grupo de átomos) formándose un doble o triple enlace.

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Redox: Si cambia el estado de oxidación del carbono.

Ejemplo: CH3OH + ½ O2 ⇒ HCHO + H₂O.

Transposición

………..

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN. Son reacciones en las que un átomo o grupo

atómico (X) unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro átomo o grupo diferente (Y)

R− + → − +X Y R Y X

Donde X puede ser un átomo o un grupo metil, alcohol… e Y puede ser un átomo suelto (radical libre) o parte de una molécula, que se disocia en la reacción. La otra parte del reactivo atacante, la que no se une al sustrato , se unirá al grupo X saliente.

Ejemplo: CH3–Cl + H2O (H-OH) ⇒ CH₃–OH + HCl. Las reacciones de sustitución precisan de catalizadores

Dentro de las reacciones de sustitución, según sea el reactivo que ataque y las condiciones de la reacción distinguimos tres tipos:

• Sustitución alifática (en hidrocarburos acíclicos: alcanos). Es una sustitución radicalaria,

transcurre a través de un mecanismo de radicales libres, está catalizada por la acción de la luz UV

• Sustitución aromática en bencenos y derivados. Es una sustitución electrofílica en el

anillo bencénico

• Sustitución nucleofílica

Sustitución radicalaria o radicálica en alcanos, Transcurre mediante rupturas

homolíticas en el sustrato, está catalizada con luz U.V. o en presencia de peróxidos), se da, por ejemplo, en la halogenación de alcanos

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Ejemplo:

CH₃–CH_{3 + Cl2} + luz ultravioleta ⇒ CH₃–CH₂–Cl + HCl + CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ + otros…..

El mecanismo de esta reacción consta de tres etapas: iniciación (por acción del catalizador, hν, se forma el radical Cl• Propagación: un radical + molécula genera molécula + radical,

Finalización: dos radicales forman una molécula

2 3 2 3 2 2 3 3 3 2 2 3 2 2 3 3 3 2 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 2 3 2 2 3 2 3 2 Pr Iniciación Cl Cl opagación Cl CH CH CH HCl CH CH CH CH CHCH CH CH CH Cl ClCH CH Cl CH CHCH Cl CH CHClCH Cl CH CHCH CH CH CH CH CHCH CH CH CH CH CH CH Finalización Cl CH CH ClCH • • • • → + → + + + → + + → + + → + + + → i i i i i i i i i 2 3 2 2 3 3 3 3 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 3 3 2 2 2 ( ) CH CH CH CH CH CHCH CH CHCH CH CH Cl Cl Cl CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH

se producen mezclas de productos

+ → + → + → i i i i i i

-Reacciones de sustitución electrofílica: Se produce cuando un reactivo electrófilo (busca zonas de densidad de carga negativa en el sustrato) ataca zonas de alta densidad electrónica del sustrato, es decir ataca dobles y triples enlaces, es la reacción que se produce en el anillo bencénico.

Veamos en qué consiste:

Cuando la nube electrónica П de un anillo bencénico experimenta un ataque electrofílico, en una primera etapa participan los electrones de la nube П, perdiéndose, de momento, la aromaticidad al abrirse uno de los pares de electrones de uno de los dobles enlaces del anillo bencénico,

pareciendo que se va a perder la aromaticidad; no obstante, a diferencia de lo que sucedería si de un alqueno o alquino se tratara, el resultado no es una reacción de adición a la nube П con la pérdida de la aromaticidad, sino que se produce la salida del hidrógeno unido al carbono del anillo que sufrió el ataque permitiendo que se mantenga el carácter aromático del anillo. Veamos

QUÍMICA ORGÁNICA Página 10 algunas reacciones de

S

_E, en todas ellas necesitan catalizadores (en la mayoría de las ocasiones son ácidos de Lewis)

• Nitración. • Sulfonación • Halogenación. • Alquilación • Acilación

Una vez que se produce la 1ª sustitución en el anillo es posible una 2º sustitución; en este caso hay que tener en cuenta que el sustituyente que entró en primer lugar dirigirá el ataque para la 2º sustitución electrofílica en el anillo bencénico, la razón es que dicho sustituyente posee efecto M± y/o ±I por lo que activará o desactivará determinadas posiciones en el anillo favoreciendo un ataque selectivo.

Es importante que conozcas el efecto activante, desactivante del sustituyente del anillo bencénico

-I +I GRUPO FUNCIONAL -M +M

-I -NO2 -CN -SO3H -CHO -CF3 -COOH -M

Desactivantes del anillo bencénico por efecto mesómero y por efecto inductivo orientan a Meta por efecto –I y -M

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2

-I -X +M

Desactivante del anillo bencénico −I ≻ +M orienta a Orto y Para por efecto +M

-I -OH -OCH3 -NH2 -NHR +M

Activantes del anillo bencénico por efecto +M ≻ −I Orientan a Orto y Para por efecto +M

+I -O- +M

Activante del anillo bencénico por efecto +I y +M Orienta a Orto y Para por efecto +M y +I

+I -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -COO-

Activantes del anillo aromático por efecto +I Orienta a Orto y Para por efecto +I

-Nitración

+

HNO₃ H2SO4

NO₂

+

H_2O

Mecanismo: La reacción tiene lugar en tres etapas:

1.- HONO2 + H2SO4 → NO +(reactivo electrófilo) + (HSO4) )- – + H2O 2.- 3.-

+

NO + + NO₂ H

↔

+ NO₂ NO₂ H

↔

H SO NO₂ H +

+

HSO₄

+

H2SO4

QUÍMICA ORGÁNICA Página 12 Una vez que tuvo lugar la nitración del anillo bencénico, la presencia del grupo -NO2

orienta la segunda nitración a las posiciones meta del anillo; la razón radica en que el grupo nitro -NO2 es desactivante del anillo bencénico por efecto –M y también por efecto -I

El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a la

NO₂ NO₂

posición “meta”.

+

HNO₃ H2SO4

10 4

–

Halogenación (FeCl3 actúa como catalizador ácido de Lewis)

+

Cl₂

FeCl₃ Cl

+

HCl

Mecanismo: La reacción también tiene lugar en tres etapas similares a las de la nitración:

1.- Cl2 + FeCl3 → Fe+ (reactivo electrófilo) + FeCl – 2.- 3.- +

+

Cl

+

FeCl₄ + Cl H

↔

+ Cl

+

Cl H

↔

HCl

₊

Cl H + FeCl₃

Una vez que se produce la cloración del anillo bencénico, debido a que el Cl posee pares de electrones solitarios activa las posiciones orto y para del anillo y orienta a estas posiciones la siguiente cloración; (en realidad los halógenos son desactivantes del anillo bencénico por efecto –I, pero el efecto +M, aunque no prevalezca sobre el –I, es el que dirige la segunda orientación

El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones “orto” y “para”, que es donde hay “δ–” debido a la aportación “+M” de los pares electrónicos del Cl. Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl FeCl₃ · _··

↔

↔

↔

··

+

Cl₂

+

11

Alquilación Fridelf-Crafts

+

RCl AlCl3

R

12 El mecanismo de la reacción es similar a los anteriores en tres etapas en el que el catalizador AlCl3 ayuda a formar el reactivo electrófilo R+. El efecto “+I” del radical alquilo ayuda a soportar la fracción de carga positiva sobre el carbono al que se une, lo que produce que las posiciones “orto” y “para” estén favorecidas de cara a un segundo ataque por reactivo electrófilo.

Acilación de Friedelf-Crafts

Similar a todo lo descrito anteriormente, ahora el reactivo es un haluro o halogenuro de acido RCOCl (por ejemplo cloruro de etanoilo CH3COCl en presencia de tricloruro de hierro,FeCl3, o tricloruro de aluminio, AlCl3)

Sulfonación del benceno

Sustitución nucleófílica.

Se produce cuando un reactivo nucleofílico

(Nü),

ataca a l o s c e n t r o s a c t i v o s d e u n s u s t r a t o , ( C d e f i c i t a r i o s e n e l e c t r o n e s , C q u e t i e n e n s o b r e

13 e l l o s d e n s i d a d d e c a r g a p o s i t i v a , d e b i d o a q u e s o p o r t a n u n s u s t i t u y e n t e a c e p t o r d e e l e c t r o n e s p o r e f e c t o – I , p o r e j e m p l o u n h a l ó g e n o e n l o s h a l o g e n u r o d e a l q u i l o o u n g r u p o – O H e n l o s a l c o h o l e s ) , E s t a r e a c c i ó n , SN , p u e d e t r a n s c u r r i r m e d i a n t e u n a c i n é t i c a u n i m o l e c u l a r ( l a m o l e c u l a r i d a d e s u n o : u n a m o l é c u l a e s l a q u e i n t e r v i e n e e n l a e t a p a e l e m e n t a l d e t e r m i n a n t e d e l a e c u a c i ó n d e v e l o c i d a d ) . E n e s t a e t a p a s e p r o d u c e l a f o r m a c i ó n d e u n c a r b o c a t i ó n p o r s a l i d a d e l g r u p o f u n c i o n a l – X s i s e t r a t a b a d e u n h a l o g e n u r o d e a l q u i l o o l a s a l i d a d e l g r u p o – O H s i s e t r a t a b a d e u n a l c o h o l , l a r e a c c i ó n t r a n s c u r r e p o r e s t e m e c a n i s m o c u a n d o e s p o s i b l e l a e s t a b i l i z a c i ó n d e l c a r b o c a t i ó n p o r e f e c t o + I , d a d o r d e e l e c t r o n e s p o r e f e c t o i n d u c t i v o o + M , d a d o r d e e l e c t r o n e s p o r e f e c t o m e s ó m e r o p r o d u c i d o p o r e l e n t o r n o d e l c a r b o c a t i ó n ) . P o s t e r i o r m e n t e e n u n a s e g u n d a e t a p a , m u y r á p i d a , e n t r a e n l a m o l é c u l a s u s t r a t o l a e s p e c i e q u e c o r r e s p o n d a p a r a f i n a l i z a r a s í e l p r o c e s o . L a s r e a c c i o n e s d e SN t a m b i é n p u e d e n t e n e r l u g a r m e d i a n t e u n a c i n é t i c a b i m o l e c u l a r , ( e n l a e t a p a d e t e r m i n a n t e d e l a e c u a c i ó n d e v e l o c i d a d i n t e r v i e n e n d o s m o l é c u l a s , m o l e c u l a r i d a d 2 ) e n e s t e c a s o a l m i s m o t i e m p o q u e a t a c a e l a g e n t e N ü p o r u n a c a r a d e l a m o l é c u l a s e p r o d u c e l a s a l i d a p o r l a o t r a c a r a d e l a m o l é c u l a d e l g r u p o q u e a b a n d o n a e l s u s t r a t o , e s t e m e c a n i s m o o r i g i n a u n a i n v e r s i ó n “ e f e c t o p a r a g ü a s ” e n l a m o l é c u l a p u d i e n d o d a r l u g a r a l a f o r m a c i ó n d e e n a n t i ó m e r o s ” P o d e m o s e s t a b l e c e r u n a e s c a l a d e e s t a b i l i d a d p a r a l o s c a r b o c a t i o n e s : e l c a r b o c a t i ó n t e r c i a r i o ( C H3)3C + t i e n e m a y o r e s t a b i l i d a d q u e e l s e c u n d a r i o ( C H3)2C H+ y é s t e m a y o r e s t a b i l i d a d q u e u n c a r b o c a t i ó n p r i m a r i o ( C H3) C H2 + , y e l q u e m e n o s e s t a b i l i z a d a t e n d r í a l a c a r g a p o s i t i v a s e r í a e l c a r b o c a t i ó n C H3 + ( c a r b o c a t i ó n m o n a r i o ) l a r a z ó n e s t r i b a e n q u e e l c a r b o c a t i ó n t e r c i a r i o t i e n e e s t a b i l i z a d a l a c a r g a p o s i t i v a p o r t r e s e f e c t o s i n d u c t i v o s + I d e l o s g r u p o s a l q u í l i c o s u n i d o s a l C q u e s o p o r t a l a c a r g a p o s i t i v a , e l s e c u n d a r i o s ó l o p o r d o s e f e c t o s i n d u c t i v o s y e l c a r b o c a t i ó n p r i m a r i o s ó l o p o r u n e f e c t o

14 i n d u c t i v o .

Vamos a estudiar dos casos de sustitución nucleófila:

• Sustitución en derivados clorados..

• Sustitución en alcoholes.

Sustitución en derivados clorados:

(CH3)3C–Cl + NaOH ⇒ (CH₃)₃C–OH + NaCl

Nota: Esta reacción compite con la de eliminación, si bien en este caso, por formarse un carbocatión estable (terciario) se favorece la sustitución.

CH3–CH2–CH2–Cl + 2 NH3 ⇒ CH₃–CH₂–CH₂–NH₂ + NH₄Cl amina CH3–CH2–CH2–Cl + H2O ⇒ CH₃–CH₂–CH₂–OH+ HCl alcohol CH3–CH2–CH2–Cl + NaCN ⇒ CH₃–CH₂–CH₂–CN+ NaCl nitrilo

CH3–CH2–CH2–Cl + NaOCH2CH2CH3 (Prop óxid o sódico)⇒ CH₃–CH₂–CH₂–OCH₂CH₂CH₃ + NaCl

Alcóxido sódico éter

CH3–CH2–CH2–Cl +NaI⇒ CH₃–CH₂–CH₂–I

Sustitución en alcoholes:

CH3–CH2–OH + HBr ⇒ CH₃ CH₂–Br + H₂O

Requiere el empleo de un ácido fuerte como catalizador que protonice el grupo –OH y facilite el ataue del reactivo Nü

Existen dos posibles mecanismos dependiendo de la estabilidad del carbocatión:

15 Mecanismo Sustitución unimolecular (SN1): Es favorecida por carbocationes estables. Sucede en dos etapas:

1.- (CH3)3C–Cl ⇒ (CH₃)₃C +

+ Cl– (etapa lenta) detdrminante de la velocidad de reacción 2.- (CH3)3C+ + OH– ⇒ (CH₃)₃C–OH (etapa rápida)

Mecanismo Sustitución bimolecular (SN2): Es favorecida por carbocationes inestables. Sucede en una sola etapa. Por un lado entra el reactivo y por el otro sale el grupo sustituido.

CH3–CH2–OH + HBr ⇒ CH₃–CH₂–Br + H₂O

REACCIONES DE ADICIÓN.

El reactivo se añade sobre una molécula que posee un doble o triple enlace. Se clasifican en:

• Electrófila El reactivo se añade al doble o triple enlace existente entre dos carbonos (enlace no polarizado), sigue la regla marconicoff

• Nucleófila al grupo carbonilo y nitrilo

• Radicálica. Ocurre en presencia de diboranos o peróxidos en medio básico (sigue la regla Antimarkownikoff), recibe el nombre de reacción de

Hidroboración, produce alcoholes

Electrófila: Adición electrofilica al doble y triple enlace

El reactivo se añade a un doble o triple enlace poco polarizado, como el que hay entre dos átomos de carbono. Sigue la regla de Markownikoff: “:la parte

16

reactivo posee H la regla Markownicoff queda: los H entran en el carbono que posee

más H)

Realmente la regla de MarKownicoff es fruto del mecanismo por el que transcurre la adición electrofílica al doble o triple enlace.

Estas adiciones suelen seguir un mecanismo unimolecular, (por tanto dos etapas, la primera lenta y la segunda muy rápida, (el número de moléculas que intervienen en la etapa lenta es una, molecularidad de la etapa; uno).

Ejemplos:

• H i d r o g e n a c i ó n d e d o b l e s e n l a c e s , s e f o r m a n a l c a n o s :

CH3–CH=CH2 + H2 ( sopo r ta do so bre P d o P t)⇒⇒⇒⇒ CH₃–CH₂–CH₃ alqueno Catálisis heterogénea alcano

• Hidrogenación de triples enlaces, se forman alquenos

3 2 3 2

CH C

≡

CH

+

H

→

CH CH

=

CH

puede adicionar otra molécula de H2 y formar

alcano

Catalizada por Pt o Pd

Alquino alqueno

El mecanismo de la hidrogenación de dobles y triples enlaces es una catálisis heterogénea

(Todas las reacciones de Adición electrofílica, AE, que aparecen a continuación, también las experimentas los alquinos (acetilénicos), dos veces.

• H a l o g e n a c i ó n ( a d i c i ó n d e h a l ó g e n o s ) , s e f o r m a n d i h a l o g e n u r o s d e a l q u i l o o d e r i v a d o s d i h a l o g e n a d o s

CH3–CH=CH2 + Cl2 ⇒ CH₃–CHCl–CH₂Cl

El agente electrofílico es Cl+ procedente de una ruptura heterolítica del reactivo Cl2 ( Clδ+⋅⋅⋅⋅Clδ−)

• Adición de halogenuros de hidrógeno HCl, HBr, HI, se forman haluros de alquilo:

CH3–CH=CH2 + HBr ⇒ CH₃–CHBr–CH₃ (mayor proporción, 70%) + CH₂

Br-CH

₂

-CH

₃

(30%)

17

3 2 3 2

CH – CH=CH + RBr ⇒ CH – CHBr – CH R _{(70%) +}

(

)

2 3

CH Br CHR− −CH 30%

• Adición de halogenuros de acilo RCOCl, RCOBr, RCOI,

3 2 3 2

CH – CH=CH + RCOBr ⇒ CH – CHBr – CH COR _{(70%) +}

(

)

2 3

CH Br CHCOR− −CH 30%

• Hidratación (adición de agua):

CH3–CH=CH2 + H2O ⇒ CH3–CHOH–CH3 (70%) + CH2OH–CH2–CH3

(30%)

(catalizada en medio H+)

• Adición de ácido sulfúrico (se obtiene un derivado sulfonado)

• Nitración

3 2 3 3 2 3

CH – CH=CH + HNO ⇒ CH – CHONO – CH

•

Adición de Acido cianhídrico

3 2 3 3 2 3

CH – CH=CH + HNO ⇒ CH – CHONO – CH

• Adición de hidrácidos

3 2 3 3

CH – CH=CH + HBrO⇒ CH – CHOBr– CH

Mecanismo: Sucede en dos etapas:

En la primera etapa (lenta) ataca el agente E+ (electrofílico, es pobre en electrones y busca en el sustrato la zona rica en densidad de carga negativa), el doble enlace se “abre” y recae sobre uno de los átomos de carbono, dejando una carga positiva sobre el otro átomo de carbono; en principio los dos carbocationes que se pueden formar son posibles, ahora bien, de los dos carbocationes que se forman predominará aquel que esté más estabilizado por el efecto +I de los grupos adyacentes

1. (lenta) CH – CH3 CH 2 Br CH – CHBr-CH3 2 CH – CH -CH3 2Br

+ + +

18

La carga positiva la soporta mejor el carbono secundario que el primario, el

carbocatión más estable predomina sobre el otro en un 70% aproximadamente; la consecuencia de este hecho es la aplicación de la regla de Markownikoff.

“ Cuando se adiciona un reactivo asimétrico a un hidrocarburo etilénico o

acetilénico también asimétrico se obtiene mayoritariamente el producto en el que la parte positiva del reactivo se ha adicionado al carbono que tiene más hidrógenos” 2. (rápida) 3 2 2 3 2 2 3 3 3 3 CH – CH -CH CH – CH -CH (70%) CH – CH -CH CH – CH -CH (30%) Br Br Br Br + − + − + → + →

19 • Sulfonación (obtención de derivado sulfonado)

20

Adición Nucleófila:

Se da en sustancias orgánicas con dobles enlaces fuertemente polarizados, como por ejemplo el enlace C=O,

C N

− ≡

• Adición de HCN

CH3COCH3 + HCN ⇒ CH3C(CN)OHCH3

En la primera etapa se produce el ataque del reactivo Nü al C del grupo carbonilo con apertura del doble enlace C=O, el par de electrones del enlace П recae sobre el O, que debido a su electronegatividad es capaz de soportarlo bien. En la segunda etapa rápida el ión H+ (la parte que queda del reactivo) entra a neutralizar la carga negativa del oxígeno.

Podemos adicionar, además, al carbonilo de aldehídos o cetonas:

• Adición de hidrógeno

21 • Alcoholes con formación de hemicetales, cetales, hemiacetales o

acetales, según se trate de aldehído o cetona y de que se adicione una o dos moléculas de alcohol

• Amoniaco

22 • Adición de Reactivos de Grignard o magnesianos

REACCIONES DE ELIMINACIÓN.

Son reacciones inversas a las de adición; de la molécula orgánica sustrato, generalmente alcohol o halogenuro de alquilo, se elimina una pequeña molécula, de agua, de halógenos,… de manera que se obtiene otro compuesto de menor masa molecular en el que se ha formado un doble o triple enlace Siguen la regla de Saytzeff: “ En las reacciones de eliminación, el hidrógeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrógenos”. Dicho en otros términos: “siempre se forma la olefina más sustituida”

Vamos a estudiar dos casos:

• Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. • Deshidratación de alcoholes.

Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo.

Consiste en la eliminación de un halogenuro de hidrógeno. Se produce en medio básico, en presencia de potasa alcohólica (KOH y etanol) En esencia, la reacción consiste en que el Br se une al Na, se forma H2O y se obtiene la olefina más

sustituida

Ejemplo:

CH3–CH2–CHBr–CH3 + NaOH → CH3–CH=CH–CH3

3 2 2 3 2 2

23 En medio potasa alcohólica (KOH/etanol)

Es posible realizar una doble eliminación, en el caso de que el compuesto posea dos átomos del mismo elemento en carbonos contiguos, en este caso se eliminan dos átomos de halógeno y dos átomos de hidrógeno, formándose un tripe enlace (hidrocarburo acetilénico)

3 2 2 3 2 2 2

CH CHClCH Cl + KOH → CH C≡CH + KCl + H O

Mecanismo: Sucede en dos etapas:

1.- CH3–CH2–CHBr–CH3 + Na+ → CH3–CH2–C+H–CH3 + NaBr (lenta) Sale el Br- junto con el Na+ , queda una carga + sobre el carbono, pero saledel carbono adyacente que menos H tenga un H+, que junto con el grupo OH- de la potasa forma H2O

Nota: Esta reacción compite con la de sustitución, si bien en este caso, por

formarse un carbocatión menos estable (secundario) se favorece la eliminación.

CH3–CH2–C+H–CH3 + OH–→ CH3–CH=CH–CH3 + CH3–CH2–CH=CH2 + H2O

(rápida) (81 %) (19 %)

En realidad la competencia entre la Eliminación (que puede ser bimolecular E2 o

unimolecular E1y la sustitución Nucleofílica SN1 o SN2 está afectada por múltiples factores: La basicidad y la nucleofilia del reactivo, la polaridad del disolvente, la temperatura, los impedimentos estéricos, la estabilidad del carbocatión formado en el sustrato

Un aumento de temperatura favorece la sustitución Nü

Deshidratación de alcoholes: Consiste en la eliminación de una molécula de agua, la

deshidratación de alcoholes precisa catálisis ácida y elevadas temperaturas Ejemplo:

(

)

3 2 3 2 4 3 3

CH – CH – CHOH – CH + H SO calor → CH – CH=CH – CH

En esta reacción se cumple la regla de Saytzeff “Se forma la olefina más sustituida, es decir se elimina conjuntamente con el grupo OH el h del átomo de C adyacente que menos H tenga)

24 Mecanismo: Sucede en tres etapas:

1.- (protonación) CH3–CH2–CH–CH3 CH3–CH2–CH–CH3 | + H+ ⇒ | OH O+H2 2.- (formación de carbocatión). CH3–CH2–CH–CH3 (lenta) | ⇒ CH₃–CH₂–C + H–CH3 + H2O O+H2

3.- (formación de alqueno). Sigue la regla de Saytzeff:

CH3–CH2–C+H–CH3 ⇒ (CH₃–CH₂–CH=CH₂ + CH₃–CH=CH–CH₃) + H+

(mayor proporción)

EJEMPLO: Al reaccionar 2-metil-2-butanol con ácido sulfúrico se produce una mezcla de alquenos en diferente proporción. Escribe los posibles alquenos y justifica sus proporciones.

CH3 CH3 CH3

| | |

CH3–C–CH2–CH3 + HCl ⇒ CH₃–C=CH₂–CH₃ + CH₃–CH–CHCl–CH₃ + H₂O

| _{(mayor proporción)}

OH

REACCIONES REDOX En Química Orgánica existen igualmente reacciones

redox, si bien es más complejo determinar el estado de oxidación del carbono, ya que en una misma cadena, cada carbono puede tener un estado de oxidación distinto, y como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidación, en ocasiones salen números fraccionarios, que no son

sino las medias aritméticas de los estados de oxidación de cada uno de los átomos de carbono.

Para oxidar un compuesto orgánico se le hace reaccionar con oxidantes fuertes como el KMnO4, K2Cr2O7, y para reducirlos se hace que reaccionen directamente con H2 o con reductores fuertes como tetrahidruro de Litio y aluminio, LiAlH4 Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de oxidación como aumento en la proporción de oxígeno y reducción como disminución es la proporción de oxígeno.

25

Las reacciones de oxidación-reducción más habituales son: Oxidación de alquenos

Oxidación de alcoholes

Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas Combustión

Alcanos ⇒⇒⇒⇒ Alcoholes ⇒⇒⇒⇒ Aldehidos ⇒Á⇒⇒⇒ÁÁÁcidos ⇒⇒⇒⇒ CO₂

(de izquierda a derecha aumenta el núúúúmero de oxidacióóóón) Para oxidar un compuesto orgánico se le hace reaccionar con oxidantes fuertes como el KMnO4, K2Cr2O7, y para reducirlos se hace que reaccionen directamente con H2 o con reductores fuertes como tetrahidruro de Litio y aluminio, LiAlH4

Oxidación de alquenos.

Los alquenos se oxidan formando dialcoholes: Ejemplo:

CH3–CH=CH–CH3 KMnO4 CH3 –CHOH–CHOH–CH3

Si no se toman precauciones la oxidación puede ser más profunda y formarse aldehídos y/o cetonas.

Oxidación de alcoholes.

Los alcoholes se oxidan por acción del KMnO4 o del K2Cr2O7 a aldehídos o cetonas dependiendo de si se trata de un alcohol primario o secundario, respectivamente. Los alcoholes terciarios, en cambio, son bastante resistentes a la oxidación.

Ejemplo:

CH3–CHOH–CH2–CH3 KMnO4 CH3–CO–CH2–CH3

Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas.

Los aldehídos son sustancias muy frágiles y reductoras y se oxidan con facilidad a ácidos, aunque también pueden transformarse en alcoholes primarios e incluso en hidrocarburos en presencia de un ambiente reductor fuerte, dependiendo del catalizador empleado. En cambio, las cetonas sufren

26 reacciones de reducción similares a los aldehídos, pero se resisten a ser oxidadas. Ejemplos: CH₃–CH₂–CHO O2 CH3–CH2–COOH CH3–CO–CH2–CH3+ H2 CH3–CH2–CHO + 2 H2 Pt o Pd Zn/HCl CH3–CHOH–CH2–CH3 CH3–CH2–CH3 + H2O

Otras reacciones Orgánicas

• Esterificación ⇔hidrólisis ácida. • Saponificación (hidrólisis básica).

Esterificación: Se denomina esterificación a la reacción por la que a partir de un ácido carboxílico y un alcohol se forma una molécula de ester y una molécula de agua, es un proceso reversible, se alcanza un equlibrio químico con un rendimiento del 60% (el proceso inverso recibe el nombre de hidrólisis del ester).

La reacción de esterificación ha sido ampliamente estudiada y se conoce perfectamente el mecanismo por el que transcurre

R–COOH + R’–OH ↔ R–CO–O–R’ + H2O Ejemplo:

CH3–COOH +CH3–CH2–OH ⇒ CH₃–CO–O–CH₂–CH₃ + H₂O

La esterificación de un ácido graso con la glicerina Propano-1,2,3-triol da lugar a la formación de triglicéridos:

Saponificación (hidrólisis básica):

Consiste en la formación de una sal a partir de un ácido graso y de un hidróxido. Ej. La

formación de jabón (el ácido oleico es el triglicérido y junto con el hidróxido de sodio forma el oleato de sodio (jabón) + glicerina

CH2–O–CO–R R–COO–Na+ CH2OH

 

CH–O–CO–R’ + 3 NaOH ⇒ R’–COO –

Na+ + CHOH

 

EL PETRÓLEO Y SUS DERIVADOS.

El petróleo es una mezcla de hidrocarburos que procede de la descomposición anaerobia (en ausencia de aire) del plancton acumulado durante millones de años en el fondo de mares y lagos. Es un proceso muy lento, de millones de años, con lo que sólo puede extraerse de yacimientos fósiles.

Es una sustancia oleosa de color variable, desde el ámbar hasta el negro. Su composición es variable. Contienen entre un 90 y un 95% de hidrocarburos sólidos, líquidos y gaseosos (gas natural).

Usos: Obtención de energía (90%). Fabricación de plásticos, aceites, fertilizantes,

medicamentos, pinturas, colorantes, fibras textiles, explosivos, disolventes...

Los diferentes hidrocarburos se separan por destilación fraccionada, separando en una torre de fraccionamiento las sustancias según su punto de ebullición. Se obtienen así gases, gasolinas, queroseno, gasoil, aceites lubricantes, asfaltos...

Las gasolinas (compuestas en su mayor parte por octano y heptano) se obtiene mediante

cracking , rotura de cadenas más largas por calentamiento a presión (500 ºC y 12 atm) y

posterior refinado.

Es importante que la gasolina se inflame cuando se produzca la chispa en el motor, pero que no explosione espontáneamente

(detonación). A mayor proporción de octanos, menor peligro hay de detonación.

El índice de octanos indica el porcentaje de octano presente en la gasolina. Este porcentaje se aumenta mediante el uso de catalizadores de plomo, con el inconveniente de que introduce plomo en la gasolina (muy contaminante, y que degrada los catalizadores del tubo de escape). Las actuales gasolinas sin plomo incluyen diversos alcoholes como antidetonantes.

Plásticos: Sustancias sólidas a temperatura ambiente, que mantiene su forma tras ser

moldeadas a alta temperatura. Los primeros plásticos artificiales fueron obtenidos a finales del s. XIX (celofán, rayón, celuloide, ebonita).

En el s. XX, se obtienen gran cantidad de plásticos por polimerización (formación de cadenas largas al unir moléculas más pequeñas). Por ejemplo:

Baquelita (polimerizando fenol + metanal) nylon (poliamida) PVC (polimerizando cloruro de vinilo) plexiglás y metacrilatos Polietileno (polimerizando etileno)

Tienen múltiples usos, pero son difícilmente reciclables y, salvo excepciones, no son biodegradables. Además, al quemarlos, desprenden gases contaminantes.

POLÍMEROS Y MACROMOLÉCULAS.-

Son moléculas muy grandes, con una masa molecular muy grande que se obtienen por la repeticiones de una o más unidades simples llamadas “monómeros” unidas entre sí mediante enlaces covalentes.

Forman largas cadenas que se unen entre sí por fuerzas de Van der Waals, puentes de hidrógeno o interacciones hidrofóbicas.

Se pueden clasificar según diversos criterios.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

La masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero, pues al formarse la cadena los monómeros se unen sin perder ningún átomo.

Suelen seguir un mecanismo en tres fases, con ruptura homolítica: • Iniciación: CH2=CHCl + catalizador ⇒ ·CH₂–CHCl·

• Propagación o crecimiento: 2 ·CH2–CHCl· ⇒ ·CH₂–CHCl–CH₂– CHCl· • Terminación: Los radicales libres de los extremos se unen a impurezas o

bien se unen dos cadenas con un terminal neutralizado.

En el cuadro siguiente vemos algunos de los polímeros de adición más importantes, sus principales aplicaciones, así como los monómeros de los que proceden. Nótese que los polímeros basan su nomenclatura en el nombre comercial de los monómeros.

MONÓMERO POLÍMERO USOS PRINCIPALES

CH2=CH2 –CH2–CH2–CH2–CH2– Bolsas, botellas, juguetes...

eteno (etileno) polietileno

CH2=CH–CH3 –CH2–CH–CH2–CH– Películas, útiles de cocina,

| | aislante eléctrico...

CH3 CH3 propeno (propileno) polipropileno

CH2=CH –CH2–CH–CH2–CH–J Juguetes, embalajes fenileteno (estireno)

–CF2–CF2–CF2–CF2– Antiadherente, aislante...

tetraflúoreteno PTFE (teflón)

propenonitrilo I I

(acrilonitrilo) CN CN

cloroeteno (cloruro de vinilo) policloruro de vinilo

aislante térmico y acústico.

CH2=CCl–CH=CH2 –CH2–CCl=CH–CH2–Aislante térmico, neumáticos 2-clorobutadieno,cloropreno o neopreno

CH2=CH–CN –CH2–CH–CH2–CH–Tapicerías,alfombras, tejidos

MACROMOLÉCULAS DE INTERÉS BIOLÓGICO

Son muchos los compuestos orgánicos que aparecen en la vida cotidiana. Sólo destacamos aquí los nombres de algunos.

Proteínas: Formados por largas cadenas de aminoácidos (moléculas con grupos amino y

carboxilo). Son los “ladrillos” que construyen las células.

Hidratos de carbono (azúcares): Formados por aldehidos y cetonas con radicales –hidroxi.

Constituyen la fuente de energía de los organismos vivos. Ej: almidón, sacarosa, glucosa, fructosa, lactosa...

Grasas: ácidos grasos de cadena larga y los ésteres de estos ácidos. Ej: aceites, colesterol... Proteínas: Formados por largas cadenas de aminoácidos (moléculas con grupos amino y

carboxilo). Son los “ladrillos” que construyen las células.

Ácidos nucleicos.

Polisacáridos. Almidón.Celulosa.

Glucógeno

Celulosa

Se forman por la condensación de la glucosa en sus dos estados ciclados α y β.

Si se condensa la “α−glucosa” se produce el disacárido maltosa y si se continúa la polimerización se produce el almidón. Si se condensa la "β−glucosa” se produce la celulosa.