La Importancia de los Ácidos Carboxílicos (RCO 2 H)

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Texto completo

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La Importancia de los Ácidos

Carboxílicos (RCO

2

H)

Son las materias primas para los derivados de

acilo (ésteres, amidas y cloruros de ácido)

Son abundantes en la naturaleza, ya que

provienen de la oxidación de aldehídos y alcoholes

en el metabolismo

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La Importancia de los Ácidos

Carboxílicos (RCO

2

H)

Son las materias primas para los derivados de

acilo (ésteres, amidas y cloruros de ácido)

Son abundantes en la naturaleza, ya que

provienen de la oxidación de aldehídos y alcoholes

en el metabolismo

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ÁCIDOS CARBOXÍLICOS QUE SE ENCUENTRAN EN LA NATURALEZA.

Ácido pirúvico

Ácido (S)-(+)-láctico

El ácido láctico es el responsable de la sensación de calor que se siente en los músculos durante el ejercicio anaeróbico La glucosa es hidrolizada (glucolisis) para formar el ácido pirúvico.

(5)

Ácido oxálico

Ácido succínico Ácido cítrico

El ácido succínico y el ácido cítrico son intermediarios en el ciclo del ácido cítrico

La espinaca y otros vegetales de hoja verde son ricos en ácido oxálico.

(6)

Ácido

(S)-(-)-málico

El ácido málico, o su forma ionizada, el malato (C4H605) (del latín Malus domestica que significa manzana)

es uno de los ácidos carboxílicos más abundantes de la naturaleza y se metaboliza con facilidad por los microorganismos

(7)

El ácido málico fue aislado de la sidra por primera vez en el año 1785 por el químico alemán Carl Wilhen Scheele quien los describío en forma completa. Este ácido se obtiene comercialmente por síntesis química.

Stralsund, Suecia, 1742 - Köping, id., 1786) Químico sueco. Tras ejercer

como farmacéutico en varias ciudades suecas, en 1775 instaló su propia

farmacia en Köping, población en la que permaneció el resto de sus días.

(8)

Prostaglandina A2 Prostaglandina F2a

Las prostaglandinas son un conjunto de sustancias que

pertenecen a los ácidos grasos de 20 carbonos

(9)

Intervienen en la respuesta inflamatoria: vasodilatación, aumento de la permeabilidad de los tejidos permitiendo el paso de los leucocitos, antiagregables de plaquetas,

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Estímulo de las terminaciones nerviosas del dolor. Provocan la contracción del músculo liso. Regulan la presión sanguínea.

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Ácido

(S)-(-)-málico

El ácido málico, o su forma ionizada, el malato (C4H605) (del latín Malus

domestica que significa manzana) es uno de los ácidos carboxílicos más

abundantes de la naturaleza y es fácilmente metabolizable por los microorganismos. El ácido málico fue aislado de la sidra por primera vez en el año 1785 por el químico alemán Carl Wilhen Scheele quien los dexcribío en forma completa. Este ácido se obtiene comercialmente por síntesis química.

(12)

Prostaglandina A2 Prostaglandina F2a

Las prostaglandinas son un conjunto de sustancias que

pertenecen a los ácidos grasos de 20 carbonos

(eicosanoides). Intervienen en la respuesta inflamatoria: vasodilatación, aumento de la permeabilidad de los tejidos permitiendo el paso de los leucicitos, antiagregables de plaquetas, estímulo de las terminaciones nerviosas del dolor. Provocan la contracción del músculo liso. Regulan la presión sanguínea.

(13)

Estructura Nombre

IUPAC Nombre común Fuente natural

HCOOH Ácido

metanoico Ácido fórmico Procede de la destilación destructiva de hormigas

(fórmica es

(14)

Nomenclatura de los Ácidos Carboxílicos

y Nitrilos

COMÚN

Ácido fórmico, el nombre viene del latín fórmica,

hormiga. Este compuesto se encuentra en las hormigas, en las abejas

(15)

El Ácido fórmico también se encuentra en la ortiga

(16)

Estructura Nombre

IUPAC Nombre común Fuente natural

CH3COOH Ácido

etanoico Ácido acético Vinagre (acetum es vinagre en latín)

(17)

Ácido acético. Proviene del latín acetum (vinagre), el cual a su vez proviene del latín acere (agriarse, hacerse ácido)

(18)

Estructura Nombre

IUPAC Nombre común naturalFuente

CH3CH2COOH Ácido

propanoico propiónicoÁcido Producción de lácteos

(protos:

primera

pion:

grasa, en griego)

(19)

Ácido propiónico.

Proviene del griego protos (el primero), y pión (grasa).

Este es el primer ácido carboxílico que muestra un comportamiento similar a los ácidos grasos.

Dumas, Malagute y Leblanc introdujeron la versión francesa del nombre: acide propionique en 1847.

Hay otros nombres más antiguos:

• Ácido metacetónico (ácido posterior al acético)

(20)

Estructura Nombre

IUPAC Nombre común naturalFuente

CH3CH2CH2COOH Ácido

butanoico butíricoÁcido Mantequilla (butyrum,

mantequilla en latín)

(21)

Ácido butírico, de latín

butyrum (butter, mantequilla) este ácido se encuentra en la mantequilla rancia. El término fue inventado por Chevreul

(22)

Estructura Nombre IUPAC Nombre común Fuente natural CH3(CH2)2CH2COOH Ácido pentanoíco Ácido valérico Valeriana officinalis

(23)

Ácido valérico, se aíslo de la raíz de la Valeriana officinalis, la valeriana, es una planta perenne (del latín per, "por", annus, "año“, es una planta que vive durante más de dos años), perteneciente a la

familia de las

Valerianáceas. Se usa mucho como sedante y calmante en el histerismo

(24)

Estructura Nombre IUPAC Nombre común Fuente natural CH3(CH2)3CH2COOH Ácido hexanoíco Ácido cáprico Cáprico, del latín latín caper (cabra) CH3(CH2)4CH2COOH Ácido heptanoíco Ácido caproíco Capríco, del latín latín caper (cabra) CH3(CH2)5CH2COOH Ácido octanoíco Ácido caprílico Caprílico, del latín latín caper (cabra)

(25)

Ácido cáprico Ácido capróico Ácido caprílico

Derivan del latín caper (cabra). Éstos ácidos se

encuentran como triglicéridos en la mantequilla, en especial la que se prepara a partir de la leche de cabra

(26)

Letras Griegas para nombrar a los Ácidos carboxílicos

Ácido a-cloropropiónico Ácido -aminobutírico

Ácido isovalérico (Ácido -metilbutírico)

(27)

Nomenclatura de ácidos

carboxílicos

(28)

Nomenclatura

NOMBRE SISTEMÁTICO

O

HCOH

O

CH

3

COH

O

CH

3

(CH

2

)

16

COH

Ácido metanoíco

Ácido etanoíco

Ácido octadecanoíco

IUPAC - se sustituye la terminación

–o del alcano

por la terminación

–óico, y se antepone la palabra

ácido

(29)

Nombre sistemático

Nombre común

O

HCOH

Ácido metanoíco

Ácido fórmico

O

CH

3

COH

Ácido etanoíco

Ácido acético

O

CH

3

(CH

2

)

16

COH

Ácido octadecanoíco

Ácido esteárico

Los nombres comúnes toman como base a

su origen natural más que a su estructura

(30)

Ácido

2-hidroxipropanoíco

Ácido láctico

Ácido

(Z)-9-octadecenoíco

Ácido oleíco

O

CH

3

CHCOH

OH

O

(CH

2

)

7

COH

C

C

H

H

CH

3

(CH

2

)

7

Nomenclatura

(31)
(32)

El ácido fórmico es una molécula plana

C

O

H

H

O

120 pm

134 pm

(33)

Estabiliza al grupo carbonilo

Deslocalización electrónica

R

C

O

H

O

•• •• •• ••

R

C

O

H

O

•• •• •• ••

+

••

R

C

O

H

O

•• •• ••

+

••

(34)
(35)

Puntos de ebullición

Las fuerzas intermoleculares, en especial los

puentes de hidrógeno, son más fuertes en los

ácidos carboxílicos que en otros compuestos

de peso molecular y estructura similar

pe (1 atm)

31°C

80°C

99°C

OH

141°C

OH

O

O

(36)

Dímeros por puentes de hidrógeno

En fase gaseosa el ácido acético existe como

un dímero unido por puentes de hidrógeno. El

grupo hidroxilo de una molécula esta unido por

medio de un puente de hidrógeno con el

oxígeno del carbonilo de la otra molécula

H

3

CC

O

H

O

CCH

3

O

H

O

(37)

Dímeros por puentes de hidrógeno

En fase gaseosa el ácido acético existe como

un dímero unido por puentes de hidrógeno. El

grupo hidroxilo de una molécula esta unido por

medio de un puente de hidrógeno con el

(38)

Los ácidos carboxílicos so similares a los alcoholes

con respecto a su solubilidad en aguaer

Forman puentes de hidrógeno con el agua

Solubilidad en agua

H

3

CC

O

H

O

O

H

O

H

H

H

(39)

Acidez de los ácidos

carboxílicos

La mayoría de los ácidos carboxílicos tienen

un valor de pK

a

cercano a 5.

(40)

Sin embargo son más ácidos que los alcoholes

Los ácidos carboxílicos son ácidos débiles

CH

3

CO

H

O

CH

3

CH

2

O

H

(41)

G°= 91 kJ/mol

G°= 27 kJ/mol

G°= 64 kJ/mol

Energías libres de ionización

CH

3

CH

2

O

+ H

+

CH

3

CH

2

OH

CH

3

CO

H

O

CH

3

CO

+ H

+

(42)

Constante de Acidez y pK

a

Los ácidos Carboxílicos transfieren un protón al agua para formar el ion H3O+ y aniones carboxilato, RCO

2, pero el ion

H3O+ es un ácido más fuerte

La constante de acidez, Ka,, es de alrededor de 10-5 para un ácido carboxílico típico (pK

a ~ 5)

(43)

Comparación de la Acidez con

los Alcoholes

Los ácidos Carboxílicos son mejores donadores de protón que ls alcoholes (el pKa del etanol es ~16, comparado con ~5 para el ácido acético)

En un ion alcóxido, la carga negativa se localiza en el oxígeno mientras que en un ion carboxilato la caga negativa se localiza sobre dos átomos de oxígeno equivalentes, dando estabilización por resonancia

(44)

Estabilización por resonancia

Progreso de la reacción

(45)

Efectos de los Sustituyentes en la Acidez

Acidez de algunos ácidos carboxílicos

ácido débil ácido fuerte

*Se muestra el valor del EtOH como referencia (etanol)*

(46)

Los sustituyentes Electronegativos promueven la formación del ion carboxilato

(47)

Efectos de los Sustituyentes

Un grupo electronegativo dirigirá el equilibrio de la ionización hacia la derecha, incrementando la acidez

Un grupo electrodonador desestabiliza al anión carboxilato y disminuye la acidez Grupo electroatractor Estabiliza al caboxilato e incrementa la acidez Grupo electrodonador Desestabiliza al caboxilato y disminuye la acidez

(48)

Ejemplos de Efectos Inductivos en la

Acidez

Los ácidos Fluoroacético, Cloroacético, Bromoacético, e iodoacético son ácidos más fuertes que el ácido acético

Si está presente varios sustituyentes electronegativos, se observa un efecto sinérgico en la acidez (se incrementa)

Ácido fuerte

Ácido

(49)

Sustituyentes y fuerza del

ácido

(50)

La referencia (el estándar) para la comparación

es el ácido acético (

X

= H)

X

CH

2

COH

O

pK

a

= 4.7

(51)

Efecto del tipo de sustituyente en la acidez

X

CH

2

COH

O

Los grupos electronegativos incrementan la acidez

X

H

Cl

F

pK

a

4.7

2.9

2.6

X

H

CH

3

CH

3

(CH

2

)

5

pK

a

4.7

4.9

4.9

Los grupos alquilo no tienen un efecto apreciable

(52)

Efectos de los sustituyentes en la acidez

Los sustituyentes electronegativos atraen

electrones del grupo carboxilo (por efecto

inductivo, -I); incrementan el valor de la

constante K para la pérdida de H

+

X

CH

2

COH

(53)

Efecto del número de enlaces entre el

sustituyente electronegativo y el grupo carboxilo

pK

a

2.8

4.1

4.5

CH

3

CH

2

CH

CO

2

H

Cl

CH

3

CHCH

2

CO

2

H

Cl

Cl

CH

2

CH

2

CH

2

CO

2

H

a

(54)

Efecto del Sustituyente en derivados

del Ácido Benzoico

Ácido débil Ácido fuerte Grupos activantes Grupos desactivantes

(55)

Efectos del Tipo de Sustituyente Aromático

Un grupo electroatractor (-NO2) (desactivante) incrementa la acidez al estabilizar al anión carboxilato, y un grupo electrodonador (OCH3) (activante) disminuye ka acidez al desestabilizar al anión carboxilato

Se pueden utilizar los valores relativos de los pKa como una medida de los efectos en las energías libres de reacciones con los mismos sustituyentes

Ácido débil Ácido fuerte Ácido p-metoxibenzoíco (pKa = 4.46) Ácido benzoíco (pKa = 4.19) Ácido p-nitrobenzoíco (pKa = 3.41) Acidez

(56)

Ionización de los

ácidos benzoícos

(57)

Efecto de la hibridación

pK

a

4.2

4.3

1.8

COH

O

H

2

C

CH

COH

O

COH

O

HC

C

Un carbono con hibridación sp2 es más electronegativo que uno con hibridación sp3, y uno con hibridación sp es más

(58)

pK

a

Substituyente orto

meta

para

H

4.2

4.2

4.2

CH

3

3.9

4.3

4.4

F

3.3

3.9

4.1

Cl

2.9

3.8

4.0

CH

3

O

4.1

4.1

4.5

NO

2

2.2

3.5

3.4

Ionización de ácidos benzoícos sustituídos

COH

O

X

El efecto es pequeño a menos que el grupo X sea

electronegativo; el efecto es

más importante si el grupo esta en la posición orto

(59)

La mayor acidez de los ácidos carboxílicos

se atribuye a la estabilización del ion carboxilato

Efecto inductivo del grupo carbonilo

Estabilización por resonancia del ion carboxilato

RC

O

O

+

RC

O

O

•••• •• •• •• •• ••

RC

O

O

•• •• ••

(60)

Mapas de potencial electrostático del

ácido acético y del ion acetato

(61)

Estructura del ácido fórmico

y la del ion formiato

(62)

Sales de los ácidos

carboxílicos

(63)

Los ácidos carboxílicos son neutralizados

por las bases fuertes

• El equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha; K

es ca. 10+11

• Si la longitud de la cadena y por lo tanto el peso molecular no son muy altos, las sales de los carboxilatos de sodio y potasio serán solubles en agua

Ácido

más fuerte

RCOH

+

HO

RCO

+

H

2

O

O

O

Ácido

más débil

(64)

Los ácidos carboxílicos no ramificados con un número de carbonos de 12-18 darán sales de carboxilatos que a su vez formaran micelas en el agua

Miscelas

O

ONa

Estearato de sodio

(octadecanoato de sodio)

CH

3

(CH

2

)

16

CO

O

Na

+

(65)

Micelas

O

ONa

polar

(66)

Micelas

O

ONa

polar

No polar

• El estearato de sodio tiene un extremo polar (el extremo con el carboxilato) y una “cola” no polar

• El extremo polar tiene “afinidad por el agua” o bien es hidrofilico, y la cola no polar tiene “repulsión por el

agua” o es hidrofóbico

• En el agua, muchos iones esterato forman un racimo entre ellos para formar agregados esféricos; los iones carboxilato se encuentran afuera de la esfera y las

(67)
(68)

Micela

• El interior de la micela es no polar y tiene la capacidad de disolver a las sustancias no polares.

• Los jabones pueden limpiar debido a que ellos forman micelas, las cuales son dispersadas en el agua.

• La grasa (la cual no es soluble en el agua) se disuelve en el interior de la micela y es eliminada por medio de la micela

(69)

Michel-Eugéne Chevreul

(1786-1889)

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