La Importancia de los Ácidos
Carboxílicos (RCO
2
H)
Son las materias primas para los derivados de
acilo (ésteres, amidas y cloruros de ácido)
Son abundantes en la naturaleza, ya que
provienen de la oxidación de aldehídos y alcoholes
en el metabolismo
La Importancia de los Ácidos
Carboxílicos (RCO
2
H)
Son las materias primas para los derivados de
acilo (ésteres, amidas y cloruros de ácido)
Son abundantes en la naturaleza, ya que
provienen de la oxidación de aldehídos y alcoholes
en el metabolismo
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS QUE SE ENCUENTRAN EN LA NATURALEZA.
Ácido pirúvico
Ácido (S)-(+)-láctico
El ácido láctico es el responsable de la sensación de calor que se siente en los músculos durante el ejercicio anaeróbico La glucosa es hidrolizada (glucolisis) para formar el ácido pirúvico.
Ácido oxálico
Ácido succínico Ácido cítrico
El ácido succínico y el ácido cítrico son intermediarios en el ciclo del ácido cítrico
La espinaca y otros vegetales de hoja verde son ricos en ácido oxálico.
Ácido
(S)-(-)-málico
El ácido málico, o su forma ionizada, el malato (C4H605) (del latín Malus domestica que significa manzana)
es uno de los ácidos carboxílicos más abundantes de la naturaleza y se metaboliza con facilidad por los microorganismos
El ácido málico fue aislado de la sidra por primera vez en el año 1785 por el químico alemán Carl Wilhen Scheele quien los describío en forma completa. Este ácido se obtiene comercialmente por síntesis química.
Stralsund, Suecia, 1742 - Köping, id., 1786) Químico sueco. Tras ejercer
como farmacéutico en varias ciudades suecas, en 1775 instaló su propia
farmacia en Köping, población en la que permaneció el resto de sus días.
Prostaglandina A2 Prostaglandina F2a
Las prostaglandinas son un conjunto de sustancias que
pertenecen a los ácidos grasos de 20 carbonos
Intervienen en la respuesta inflamatoria: vasodilatación, aumento de la permeabilidad de los tejidos permitiendo el paso de los leucocitos, antiagregables de plaquetas,
Estímulo de las terminaciones nerviosas del dolor. Provocan la contracción del músculo liso. Regulan la presión sanguínea.
Ácido
(S)-(-)-málico
El ácido málico, o su forma ionizada, el malato (C4H605) (del latín Malus
domestica que significa manzana) es uno de los ácidos carboxílicos más
abundantes de la naturaleza y es fácilmente metabolizable por los microorganismos. El ácido málico fue aislado de la sidra por primera vez en el año 1785 por el químico alemán Carl Wilhen Scheele quien los dexcribío en forma completa. Este ácido se obtiene comercialmente por síntesis química.
Prostaglandina A2 Prostaglandina F2a
Las prostaglandinas son un conjunto de sustancias que
pertenecen a los ácidos grasos de 20 carbonos
(eicosanoides). Intervienen en la respuesta inflamatoria: vasodilatación, aumento de la permeabilidad de los tejidos permitiendo el paso de los leucicitos, antiagregables de plaquetas, estímulo de las terminaciones nerviosas del dolor. Provocan la contracción del músculo liso. Regulan la presión sanguínea.
Estructura Nombre
IUPAC Nombre común Fuente natural
HCOOH Ácido
metanoico Ácido fórmico Procede de la destilación destructiva de hormigas
(fórmica es
Nomenclatura de los Ácidos Carboxílicos
y Nitrilos
COMÚN
Ácido fórmico, el nombre viene del latín fórmica,
hormiga. Este compuesto se encuentra en las hormigas, en las abejas
El Ácido fórmico también se encuentra en la ortiga
Estructura Nombre
IUPAC Nombre común Fuente natural
CH3COOH Ácido
etanoico Ácido acético Vinagre (acetum es vinagre en latín)
Ácido acético. Proviene del latín acetum (vinagre), el cual a su vez proviene del latín acere (agriarse, hacerse ácido)
Estructura Nombre
IUPAC Nombre común naturalFuente
CH3CH2COOH Ácido
propanoico propiónicoÁcido Producción de lácteos
(protos:
primera
pion:
grasa, en griego)
Ácido propiónico.
Proviene del griego protos (el primero), y pión (grasa).
Este es el primer ácido carboxílico que muestra un comportamiento similar a los ácidos grasos.
Dumas, Malagute y Leblanc introdujeron la versión francesa del nombre: acide propionique en 1847.
Hay otros nombres más antiguos:
• Ácido metacetónico (ácido posterior al acético)
Estructura Nombre
IUPAC Nombre común naturalFuente
CH3CH2CH2COOH Ácido
butanoico butíricoÁcido Mantequilla (butyrum,
mantequilla en latín)
Ácido butírico, de latín
butyrum (butter, mantequilla) este ácido se encuentra en la mantequilla rancia. El término fue inventado por Chevreul
Estructura Nombre IUPAC Nombre común Fuente natural CH3(CH2)2CH2COOH Ácido pentanoíco Ácido valérico Valeriana officinalis
Ácido valérico, se aíslo de la raíz de la Valeriana officinalis, la valeriana, es una planta perenne (del latín per, "por", annus, "año“, es una planta que vive durante más de dos años), perteneciente a la
familia de las
Valerianáceas. Se usa mucho como sedante y calmante en el histerismo
Estructura Nombre IUPAC Nombre común Fuente natural CH3(CH2)3CH2COOH Ácido hexanoíco Ácido cáprico Cáprico, del latín latín caper (cabra) CH3(CH2)4CH2COOH Ácido heptanoíco Ácido caproíco Capríco, del latín latín caper (cabra) CH3(CH2)5CH2COOH Ácido octanoíco Ácido caprílico Caprílico, del latín latín caper (cabra)
Ácido cáprico Ácido capróico Ácido caprílico
Derivan del latín caper (cabra). Éstos ácidos se
encuentran como triglicéridos en la mantequilla, en especial la que se prepara a partir de la leche de cabra
Letras Griegas para nombrar a los Ácidos carboxílicos
Ácido a-cloropropiónico Ácido -aminobutírico
Ácido isovalérico (Ácido -metilbutírico)
Nomenclatura de ácidos
carboxílicos
Nomenclatura
NOMBRE SISTEMÁTICO
O
HCOH
O
CH
3COH
O
CH
3(CH
2)
16COH
Ácido metanoíco
Ácido etanoíco
Ácido octadecanoíco
IUPAC - se sustituye la terminación
–o del alcano
por la terminación
–óico, y se antepone la palabra
ácido
Nombre sistemático
Nombre común
O
HCOH
Ácido metanoíco
Ácido fórmico
O
CH
3COH
Ácido etanoíco
Ácido acético
O
CH
3(CH
2)
16COH
Ácido octadecanoíco
Ácido esteárico
Los nombres comúnes toman como base a
su origen natural más que a su estructura
Ácido
2-hidroxipropanoíco
Ácido láctico
Ácido
(Z)-9-octadecenoíco
Ácido oleíco
O
CH
3CHCOH
OH
O
(CH
2)
7COH
C
C
H
H
CH
3(CH
2)
7Nomenclatura
El ácido fórmico es una molécula plana
C
O
H
H
O
120 pm
134 pm
Estabiliza al grupo carbonilo
Deslocalización electrónica
R
C
O
H
O
•• •• •• ••R
C
O
H
O
•• •• •• ••+
••–
R
C
O
H
O
•• •• ••+
••–
Puntos de ebullición
Las fuerzas intermoleculares, en especial los
puentes de hidrógeno, son más fuertes en los
ácidos carboxílicos que en otros compuestos
de peso molecular y estructura similar
pe (1 atm)
31°C
80°C
99°C
OH
141°C
OH
O
O
Dímeros por puentes de hidrógeno
En fase gaseosa el ácido acético existe como
un dímero unido por puentes de hidrógeno. El
grupo hidroxilo de una molécula esta unido por
medio de un puente de hidrógeno con el
oxígeno del carbonilo de la otra molécula
H
3CC
O
H
O
CCH
3O
H
O
Dímeros por puentes de hidrógeno
En fase gaseosa el ácido acético existe como
un dímero unido por puentes de hidrógeno. El
grupo hidroxilo de una molécula esta unido por
medio de un puente de hidrógeno con el
Los ácidos carboxílicos so similares a los alcoholes
con respecto a su solubilidad en aguaer
Forman puentes de hidrógeno con el agua
Solubilidad en agua
H
3CC
O
H
O
O
H
O
H
H
H
Acidez de los ácidos
carboxílicos
La mayoría de los ácidos carboxílicos tienen
un valor de pK
acercano a 5.
Sin embargo son más ácidos que los alcoholes
Los ácidos carboxílicos son ácidos débiles
CH
3CO
H
O
CH
3CH
2O
H
G°= 91 kJ/mol
G°= 27 kJ/mol
G°= 64 kJ/mol
Energías libres de ionización
CH
3CH
2O
–+ H
+CH
3CH
2OH
CH
3CO
H
O
CH
3CO
–+ H
+Constante de Acidez y pK
a
Los ácidos Carboxílicos transfieren un protón al agua para formar el ion H3O+ y aniones carboxilato, RCO
2, pero el ion
H3O+ es un ácido más fuerte
La constante de acidez, Ka,, es de alrededor de 10-5 para un ácido carboxílico típico (pK
a ~ 5)
Comparación de la Acidez con
los Alcoholes
Los ácidos Carboxílicos son mejores donadores de protón que ls alcoholes (el pKa del etanol es ~16, comparado con ~5 para el ácido acético)
En un ion alcóxido, la carga negativa se localiza en el oxígeno mientras que en un ion carboxilato la caga negativa se localiza sobre dos átomos de oxígeno equivalentes, dando estabilización por resonancia
Estabilización por resonancia
Progreso de la reacción
Efectos de los Sustituyentes en la Acidez
Acidez de algunos ácidos carboxílicos
ácido débil ácido fuerte
*Se muestra el valor del EtOH como referencia (etanol)*
Los sustituyentes Electronegativos promueven la formación del ion carboxilato
Efectos de los Sustituyentes
Un grupo electronegativo dirigirá el equilibrio de la ionización hacia la derecha, incrementando la acidez
Un grupo electrodonador desestabiliza al anión carboxilato y disminuye la acidez Grupo electroatractor Estabiliza al caboxilato e incrementa la acidez Grupo electrodonador Desestabiliza al caboxilato y disminuye la acidez
Ejemplos de Efectos Inductivos en la
Acidez
Los ácidos Fluoroacético, Cloroacético, Bromoacético, e iodoacético son ácidos más fuertes que el ácido acético
Si está presente varios sustituyentes electronegativos, se observa un efecto sinérgico en la acidez (se incrementa)
Ácido fuerte
Ácido
Sustituyentes y fuerza del
ácido
La referencia (el estándar) para la comparación
es el ácido acético (
X
= H)
X
CH
2COH
O
pK
a= 4.7
Efecto del tipo de sustituyente en la acidez
X
CH
2COH
O
Los grupos electronegativos incrementan la acidez
X
H
Cl
F
pK
a4.7
2.9
2.6
X
H
CH
3CH
3(CH
2)
5pK
a4.7
4.9
4.9
Los grupos alquilo no tienen un efecto apreciable
Efectos de los sustituyentes en la acidez
Los sustituyentes electronegativos atraen
electrones del grupo carboxilo (por efecto
inductivo, -I); incrementan el valor de la
constante K para la pérdida de H
+X
CH
2COH
Efecto del número de enlaces entre el
sustituyente electronegativo y el grupo carboxilo
pK
a2.8
4.1
4.5
CH
3CH
2CH
CO
2H
Cl
CH
3CHCH
2CO
2H
Cl
Cl
CH
2CH
2CH
2CO
2H
a
Efecto del Sustituyente en derivados
del Ácido Benzoico
Ácido débil Ácido fuerte Grupos activantes Grupos desactivantes
Efectos del Tipo de Sustituyente Aromático
Un grupo electroatractor (-NO2) (desactivante) incrementa la acidez al estabilizar al anión carboxilato, y un grupo electrodonador (OCH3) (activante) disminuye ka acidez al desestabilizar al anión carboxilato
Se pueden utilizar los valores relativos de los pKa como una medida de los efectos en las energías libres de reacciones con los mismos sustituyentes
Ácido débil Ácido fuerte Ácido p-metoxibenzoíco (pKa = 4.46) Ácido benzoíco (pKa = 4.19) Ácido p-nitrobenzoíco (pKa = 3.41) Acidez
Ionización de los
ácidos benzoícos
Efecto de la hibridación
pK
a4.2
4.3
1.8
COH
O
H
2C
CH
COH
O
COH
O
HC
C
Un carbono con hibridación sp2 es más electronegativo que uno con hibridación sp3, y uno con hibridación sp es más
pK
aSubstituyente orto
meta
para
H
4.2
4.2
4.2
CH
33.9
4.3
4.4
F
3.3
3.9
4.1
Cl
2.9
3.8
4.0
CH
3O
4.1
4.1
4.5
NO
22.2
3.5
3.4
Ionización de ácidos benzoícos sustituídos
COH
O
X
El efecto es pequeño a menos que el grupo X sea
electronegativo; el efecto es
más importante si el grupo esta en la posición orto
La mayor acidez de los ácidos carboxílicos
se atribuye a la estabilización del ion carboxilato
Efecto inductivo del grupo carbonilo
Estabilización por resonancia del ion carboxilato
RC
O
O
+
–
RC
O
O
–
•••• •• •• •• •• ••RC
O
O
–
•• •• ••Mapas de potencial electrostático del
ácido acético y del ion acetato
Estructura del ácido fórmico
y la del ion formiato
Sales de los ácidos
carboxílicos
Los ácidos carboxílicos son neutralizados
por las bases fuertes
• El equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha; K
es ca. 10+11
• Si la longitud de la cadena y por lo tanto el peso molecular no son muy altos, las sales de los carboxilatos de sodio y potasio serán solubles en agua
Ácido
más fuerte
RCOH
+
HO
–RCO
–+
H
2O
O
O
Ácido
más débil
Los ácidos carboxílicos no ramificados con un número de carbonos de 12-18 darán sales de carboxilatos que a su vez formaran micelas en el agua
Miscelas
O
ONa
Estearato de sodio
(octadecanoato de sodio)
CH
3(CH
2)
16CO
O
Na
+–
Micelas
O
ONa
polar
Micelas
O
ONa
polar
No polar
• El estearato de sodio tiene un extremo polar (el extremo con el carboxilato) y una “cola” no polar
• El extremo polar tiene “afinidad por el agua” o bien es hidrofilico, y la cola no polar tiene “repulsión por el
agua” o es hidrofóbico
• En el agua, muchos iones esterato forman un racimo entre ellos para formar agregados esféricos; los iones carboxilato se encuentran afuera de la esfera y las
Micela
• El interior de la micela es no polar y tiene la capacidad de disolver a las sustancias no polares.
• Los jabones pueden limpiar debido a que ellos forman micelas, las cuales son dispersadas en el agua.
• La grasa (la cual no es soluble en el agua) se disuelve en el interior de la micela y es eliminada por medio de la micela
