Centro de Investigación Científica y de Educación
Superior de Ensenada, Baja California
Doctorado en Ciencias
en Física de Materiales
Aumento de resolución de sensores en el dominio de la
frecuencia construidos con nanomateriales
Tesis
para cubrir parcialmente los requisitos necesarios para obtener el grado de
Doctor en Ciencias
Presenta:
Fabian Natanael Murrieta Rico
Tesis defendida por
Fabian Natanael Murrieta Rico
y aprobada por el siguiente Comité
Dr. Vitalii Pavlovich Petranovskii
Codirector de tesis
Dr. Oleg Sergiyenko
Codirector de tesis
Fabian Natanael Murrieta Rico © 2017
Queda prohibida la reproducción parcial o total de esta obra sin el permiso formal y explícito del autor y director de la tesis.
Miembros del Comité
Dr. Oscar Raymond Herrera
Dr. Daniel Hernández Balbuena
Dr. Leonel Susano Cota Araiza
Dr. Sergio Fuentes Moyado
Coordinador del Posgrado en Física de Materiales
Resumen de la tesis que presenta Fabian Natanael Murrieta Ricocomo requisito parcial para la obtención del grado de Doctor en Ciencias en Física de Materiales
Aumento de resolución de sensores en el dominio de la frecuencia construidos con nanomateriales
Resumen aprobado por:
Dr. Vitalii Pavlovich Petranovskii
Codirector de tesis
Dr. Oleg Sergiyenko
Codirector de tesis
La detección de compuestos químicos específicos es una tarea de importancia en diversas áreas,
como son la seguridad, la salud y los procesos industriales en general. Por esta razón, el desarrollo
de sensores y sistemas de medición para dicha tarea son necesarios. En este trabajo se presenta
el desarrollo de un sistema de detección y cuantificación de moléculas adsorbidas/desorbidas de
un gas específico por el material zeolítico en la superficie de una QCM (del inglés
Quartz Crystal
Microbalance
). Esto es hecho a través de la medición del cambio de frecuencia generado por la
microbalanza de cuarzo cuando hay un cambio de masa en su superficie. La medición de cambio
de frecuencia se logró con el desarrollo de un prototipo experimental que implementa el principio
de aproximaciones racionales. Dicho prototipo utiliza nuevas consideraciones teóricas propuestas
en esta tesis. Por otra parte, se modificaron QCM con nanomateriales zeolíticos para su uso como
sensores de gas. La caracterización de los sensores generados muestra que la superficie de la
microbalanza, que está compuesta de oro y cuarzo, fue modificada; lo que permitió que la
microbalanza fuera sensible a moléculas adsorbidas en el material zeolítico. La metodología de
síntesis de material zeolítico sobre microbalanzas de cuarzo reportada en esta tesis permite la
modificación de las QCM de forma más simple y rápida que otras técnicas reportadas en la
literatura. Finalmente se integró el sensor desarrollado con el sistema de medición de frecuencia,
lo que permite tener un sistema capaz de cuantificar moléculas de agua adsorbidas en el material
zeolítico en la superficie de una QCM.
Abstract of the thesis presented by Fabian Natanael Murrieta Ricoas a partial requirement to obtain the
Doctor of Science degree in Materials Physics
Resolution improvement of frequency domain sensors modified with nanomaterials
Abstract approved by:
Dr. Vitalii Pavlovich Petranovskii
Codirector de tesis
Dr. Oleg Sergiyenko
Codirector de tesis
The detection of specific chemical species is an important task in several areas, such as homeland security, healthcare, and the industrial processes. In order to accomplish this task, the development of sensors and measurement systems is required. This work shows the development of a measurement system for detection and quantification of adsorbed/desorbed molecules of specific gases by the zeolitic material in the surface of a QCM (Quartz Crystal Microbalance). This is done after the measurement of the frequency shift generated by the QCM when there is a mass loading on its surface. The measurement of the frequency shift was accomplished with the development of an experimental prototype that implements the principle of rational approximations. Such prototype applies new theoretical considerations firstly proposed in this thesis. Also, the QCM’s were modified with zeolitic nanomaterials for its use as gas sensors. The characterization of the generated sensors shows how the surface of the QCM, the gold and quartz, was modified. The last allows the QCM to be sensitive to the gas molecules adsorbed in the zeolitic material. In this thesis a new methodology for synthesis of zeolitic materials on QCM is simpler and faster than other techniques reported in the literature. Finally a the zeolite modified sensor was integrated with the frequency measurement system, this generated a system capable to quantify and detect water molecules adsorbed in the zeolitic material in the surface of the QCM.
Dedicatoria
A Víctor y Leonel,
quienes sin saberlo, son el combustible de los sueños de su padre.
A Sara,
Agradecimientos
Indudablemente es mi deber agradecer en primer lugar a las instituciones que me formaron como doctor
durante estos cuatro años, al Centro de Investigación Científica y Educación Superior de Ensenada (CICESE)
y la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM) que me acogieron como su estudiante. Al Consejo
Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) debido a que sin su apoyo económico con la beca no. registro
236639, el desarrollo de esta tesis no hubiera sido posible.
Estoy muy agradecido con mi comité de tesis quienes siempre estuvieron dispuestos a apoyarme en
cualquier aspecto académico que requiriera su guía. En particular a mis codirectores, al Dr. Vitalii
Petranovskii y al Dr. Oleg Sergiyenko, quienes me guiaron en el camino de la investigación y además de
ser excepcionales en sus áreas de conocimiento, me enseñaron a dirigirme con honradez, rigurosidad y
respeto en la vida académica. Además, sus enseñanzas me formaron más allá de la vida académica.
El desarrollo de esta tesis requirió el uso de los laboratorios y equipos del Centro de Nanociencias y
Nanotecnología de la UNAM (CNyN-UNAM), así como el uso de los laboratorios del Instituto de Ingeniería,
y la Facultad de Ingeniería en Mexicali de la Universidad Autónoma de Baja California. Además los técnicos
académicos que me ayudaron durante el desarrollo de esta tesis: M. C. Eloísa Aparicio, Ing. Israel García y
el Dr. Eric Flores. Además, me gustaría agradecer al Dr. Maxim Grishin de The Semenov Institute of
Chemical Physics of Russian Academy of Sciences, quien hizo posible el análisis con AFM presentados en
esta tesis.
Agradezco también a los miembros de mi familia, en particular a mi esposa Sara quien ha estado ahí
durante estos años y a mis padres quienes son los culpables de que este aquí hoy.
Finalmente, me gustaría agradecer a todas las instituciones y profesores que han aportado un poco o un
Tabla de contenido
Página
Resumen en español………..………...……...……… ii
Resumen en inglés……….……….……….…….. iii Dedicatorias……….……….……… iv
Agradecimientos……….………..……….…... v
Lista de figuras……….……….…..………....…... viii Lista de tablas……….……….……… ix
Capítulo 1. Introducción 1.1 Detección selectiva de compuestos químicos……….……….……….……. 1
1.2 Los sensores en el dominio de la frecuencia……….…..……....…….…………. 2
1.2.1 Microbalanzas de cuarzo……….………..……… 2
1.2.2 Sensores de superficie acústica……….………..……… 3
1.2.3 Microménsulas……….………..………. 3
1.3 Zeolitas……….………..……… 4
1.4 FDS modificados con zeolitas……….………..………. 6
1.4.1 Sensores construidos con QCM……….………..……… 6
1.4.2 Sensores construidos con SAW……….………..……… 8
1.4.3 Sensores construidos con MCL……….………..……… 10
1.5 Tiempo requerido para la medición por los FDS modificados con zeolitas…..……… 11
Capítulo 2. Hipótesis, objetivos y estructura de la tesis 2.1 Hipotesis………...…...…... 13
2.2 Objetivo general…….……….………..……… 13
2.2 Objetivos específicos……….………..……….. 13
2.3 Organización de la tesis……….………..………. 14
Capítulo 3. El principio de aproximaciones racionales 3.1 Teoría fundamental de funcionamiento...…...…... 15
3.2 Medición de cambios de frecuencia……….………..……… 18
3.2.1 El problema de medición de cambios de frecuencia………..……….. 19
3.2.3 Ancho de pulso óptimo……….………..……….. 24
3.2.4 Ajuste de ancho de pulso……….………..……….. 28
3.3 Implementación experimental del principio de aproximaciones racionales………. 30
Capítulo 4. Síntesis de materiales zeolíticos sobre microbalanzas de cuarzo 4.1 Experimentos de síntesis de zeolitas……….……….……….…………. 35
4.1.1 Experimento 1……….………..……….. 35
4.1.2 Experimento 2……….………..……….. 39
4.1.3 Experimento 3……….………..……….. 43
4.1.4 Experimento 4……….………..……….. 47
4.1.5 Experimento 5……….………..……….. 51
4.1.6 Análisis con AFM de QCM modificadas con zeolita LTA y FAU………..………. 56
Capítulo 5. Medición de masa adsorbida y desorbida en microbalanzas de cuarzo recubiertas con zeolitas 5.1 Sensibilidad de una QCM ……….……….……….….…………. 71
5.1.1 Efecto de la ubicación de la carga de masa ….………..………. 73
5.2 Factores que afectan la frecuencia generada por una QCM……….…..……. 79
5.3 Cambio de masa en una QCM modificada con zeolita……….………. 82
5.3.1 Efectos del entorno en la frecuencia generada por una QCM………..………. 82
5.3.2 Cálculo de masa adsorbida/desorbida en una QCM modificada con zeolita FAU. 87 Capítulo 6. Conclusiones y trabajo futuro 6.1 Conclusiones……….……….……….………. 95
6.2 Trabajo futuro……….……….……….……….……… 96
Literatura citada………. 98
Lista de figuras
Figura Página
1 Microbalanza de cuarzo……….………..………..……… 3
2 Sensor de superficie acústica……….….…….……. 3
3 Componentes de una microménsula………..…………..………..……… 4
4 Representación de la estructura, poros y canales internos de la zeolita.……..…………. 5
5 Proceso de comparación de señales……….. 16
6 Cálculo de error relativo (𝛽) en proceso de medición cuando 𝑓𝑥 = 7 y 9 MHz con variaciones de frecuencia de referencia……….. 18
7 Efecto de 𝑓𝑥 y 𝜏 en el cálculo de error relativo (𝛽) para diferentes valores de cambio de frecuencia (∆𝑓)……….. 20
8 Efecto de variaciones de periodos en tiempo de coincidencia de pulsos……… 23
9 Efecto del ancho de pulso (𝜏) en las variaciones del tiempo de coincidencia (𝑡0𝑥)……… 26
10 Efecto del ancho de pulso (𝜏) en el error relativo (𝛽)……… 27
11 Circuito propuesto para ajuste de ancho de pulso……….……… 30
12 Diagrama a bloques de sistema de medición de cambios de frecuencia……… 31
13 Pantalla mostrada en PC al realizar 𝜂 procesos de medición……… 33
14 Productos del experimento 1. Sustratos de vidrio amorfo después de proceso de cristalización y lavado……… 36
15 Patrones de difracción de sustratos del experimento 1 después del proceso de cristalización……… 37
16 Imagen de SEM de muestra e1a……… 38
17 Imagen de SEM de muestra e2a………. 38
18 Imagen de SEM de muestra e3a.……… 39
19 Productos del experimento 2. Sustratos de vidrio amorfo después de proceso de cristalización y lavado.……….. 40
20 Patrones de difracción de sustratos del experimento 2 después del proceso de cristalización……… 41
22 Imagen de SEM de muestra e2b……….……… 43
23 Imagen de SEM de muestra e2c………..……… 43
24 Sustratos de vidrio amorfo después de proceso de cristalización y lavado……….. 44
25 Patrones de difracción de sustratos del experimento 3 después del proceso de cristalización……… 45
26 Imágenes de SEM de muestras de experimento 3……….……… 46
27 Sustratos del experimento 4 después de proceso de cristalización y lavado………..……… 48
28 Análisis de patrón de difracción de rayos X para el experimento 4, donde el sustrato era de vidrio amorfo……… 49
29 Análisis de patrón de difracción de rayos X para el experimento 4, donde el sustrato era de vidrio de cuarzo……….. 50
30 Comparación de patrones de difracción teóricos contra experimentales de zeolita FAU y SOD……….………. 50
31 Comparación del patrón de difracción de una QCM con los patrones de difracción de sus materiales………..……… 52
32 QCM de 5 MHz durante el proceso de síntesis………..… 52
33 Micrografías de diferentes zonas de la QCM de 5 MHz con el microscopio electrónico de barrido (SEM)……… 53
34 Imagen de SEM de muestra e5b………. 53
35 Imagen de SEM de muestra e5c………..……… 54
36 Análisis de XRD de una QCM de 5 MHz (e5b) recubierta con zeolita LTA………. 55
37 Análisis de AFM de una QCM limpia, superficie de oro………...…… 58
38 Análisis de AFM de una QCM limpia, superficie de cuarzo……… 59
39 Análisis de AFM de una QCM modificada con zeolita LTA, superficie de oro……….. 61
40 Análisis de AFM de una QCM modificada con zeolita LTA, superficie de cuarzo ……….. 62
41 Análisis de AFM de una QCM modificada con zeolita FAU, superficie de oro ………. 64
43 Comparación de la superficie de la QCM de 5 MHz limpia……… 66
44 Metodología de modificación de QCM con zeolitas……….. 68
45 Dimensiones de las microbalanzas de cuarzo utilizadas en los experimentos………...……….. 70
46 Dependencia entre la frecuencia propia (𝐹) de la QCM, el mínimo cambio de masa (∆𝑚) detectable y el cambio de frecuencia (∆𝑓) medido……….. 71
47 Cambios de masa (∆𝑚) calculados a partir de diferentes cambios de frecuencia (∆𝑓) con diferentes valores de frecuencia propia (𝐹) de la QCM……….………… 72
48 Zonas de la QCM donde se cargó la masa………..……… 73
49 QCM cargada con masa en estado sólido………. 74
50 QCM cargada con masa en estado líquido………. 75
51 Distribución de la masa cargada sobre la QCM……….……… 77
52 Relación entre cambios de frecuencia en un oscilador de cuarzo y temperatura……….……… 80
53 Arreglo experimental de medición de QCM recubierta con zeolita……… 83
54 Proceso de medición de frecuencia de una QCM sin recubrir cuando la temperatura de los alrededores cambio……….……… 84
55 Proceso de medición de frecuencia de una QCM sin recubrir cuando la temperatura de los alrededores cambio (datos suavizados)……….……… 85
56 Ciclo de desorción y adsorción de una QCM de 5 MHz recubierta con zeolita FAU y comparación con QCM sin recubrimiento durante cambios de temperatura……….……… 90
57 Ciclo de desorción y adsorción de una QCM de 5 MHz recubierta con zeolita FAU y comparación con QCM sin recubrimiento durante cambios de temperatura (datos suavizados)……… 91
Lista de tablas
Tabla Página
1 QCM recubiertas con zeolitas…….….……….….……….….……….….……….……….. 8
2 Parámetros medidos y zona de la QCM donde se cargó la masa en estado sólido……. 74
3 Parámetros medidos y zona de la QCM donde se cargó la masa en estado líquido.…. 76
4 Parámetros de incertidumbre de medición………. 86
Capítulo 1. Introducción
En la vida diaria, estamos en contacto con sistemas con estados dinámicos, es decir, están pasando por un
proceso en el cual están cambiando, ya sea por sus propiedades internas o como consecuencia de la
influencia del entorno en tales sistemas. Algunos ejemplos son el cuerpo humano, automóviles, aviones,
o algunos sistemas más especializados como lo utilizados en manufactura automática y robots. Dicha
información se presenta a través de cambios en variables físicas, como temperatura, velocidad, presión,
masa, aceleración, entre otros (Bentley 2005). En esta tesis es de interés estudiar los sensores que
detectan y cuantifican compuestos químicos específicos en fase gas presentes en el entorno. Por esta
razón, en esta sección, se hace una descripción de los diferentes tipos de sensores que se utilizan para la
detección de compuestos químicos gaseosos en el entorno y se resumen brevemente las aplicaciones más
relevantes.
1.1
Detección selectiva de compuestos químicos
En procesos con estados dinámicos, las alteraciones que están ocurriendo pueden ser medidas. Esto
permite obtener información del estado de los sistemas y hacer acciones correctivas. Un ejemplo de estos
sistemas dinámicos son aquellos que controlan la calidad del aire en el entorno y al detectar algún
compuesto químico en el aire, realizan una acción correctiva.
Entre los sistemas que detectan compuestos químicos en el aire están los que se usan para diagnosticar
enfermedades como la diabetes. Esto se logra detectando y midiendo compuestos orgánicos volátiles o
VOC’s (del inglés Volatile Organics Compounds) en el aliento humano (Saraoğlu and Koçan 2010). También
los sistemas que detectan materiales peligrosos en el aire para la salud humana, como el ftalato de dibutilo
(Wang et. al 2013), el metilfosfonato de dimetilo (Xie et al 2004) o el amoniaco. Además la detección e
identificación selectiva de compuestos orgánicos peligrosos en el aire, necesita sensores muy precisos y
que sean capaces de detectar concentraciones muy pequeñas de dichos compuestos (Baimpos et al. 2012).
Estas mediciones requieren sistemas especializados, lo que muchas veces puede ser una tarea complicada
o incluso imposible fuera de un laboratorio.
Los sistemas utilizados para la detección de compuestos químicos en el entorno requieran que de alguna
medición. Esta tarea requiere el uso de algún tipo de “transductor”. Los cambios en las variables físicas,
son cambios de alguna forma de energía. Estos cambios pueden ser medidos al transformarlos en cambios
de otra variable. Los transductores permiten cambiar una forma de energía a otra, si un transductor nos
permite medir una variable física (mensurando), se dice que este transductor es un sensor. Hay sensores
que son capaces de detección y medición de la presencia de algún compuesto químico de interés.
1.2 Los sensores en el dominio de la frecuencia
Un transductor que convierte el cambio de algún parámetro físico en un cambio en frecuencia es conocido
como sensor en el dominio de la frecuencia o FDS (del inglés Frequency Domain Sensor). La salida de los
FDS es una señal digital, con alta sensibilidad, resolución, capacidad anti interferencia, buena estabilidad,
así como un rango amplio y dinámico (Huang et al. 2013). Los FDS han sido ampliamente utilizados como
sensores de fuerza o presión. En general, los FDS generan una señal eléctrica que tiene una frecuencia (𝑓1)
proporcional para un estimulo de entrada
específico
(𝑒1).𝑒1∝ 𝑓1 (1)
Cuando el sensor experimenta un cambio en el estímulo de entrada (∆𝑒 = 𝑒2− 𝑒1), hay un cambio en la
frecuencia (∆𝑓 = 𝑓2− 𝑓1) generada por el FDS.
∆𝑒 ∝ ∆𝑓 (2)
Hay diferentes tipos de FDS que se utilizan para detectar compuestos químicos, estos son: las
microbalanzas de cuarzo o QCM (del inglés Quartz Crystal Microbalances), los sensores SAW (del inglés
Surface Acoustic Wave) y las microménsulas (en inglés: Microcantilevers) (Zheng et al. 2012).
1.2.1 Microbalanzas de cuarzo
Para aplicaciones en sensores, los cristales de cuarzo se conectan con electrodos de un material conductor
como plata u oro (Fig. 1a), en un circuito electrónico (Fig. 1b). En este circuito los cristales están resonando,
a b c
Figura 1. Microbalanza de cuarzo: a) componentes principales, b) circuito resonador, c) señal eléctrica en la salida del resonador con una QCM conectada
Una microbalanza de cuarzo está construida con un disco de cuarzo con dos electrodos en ambas caras
del disco, si una masa se carga en la superficie de la QCM, se genera un cambio en su frecuencia de
resonancia (Sauerbrey 1959). Si la QCM está conectada en un circuito resonador, la señal eléctrica de la
salida cambia su frecuencia proporcionalmente a la fuerza aplicada (Benes et al. 1995).
1.2.2 Sensores de superficie acústica
Se dice que los sensores SAW utilizan un efecto piezoeléctrico inverso (Afzal et al. 2013), esto significa que
una onda acústica superficial excita un substrato de un cristal piezoeléctrico, como cuarzo, niobato de litio
o tantalato de litio (Benes et al. 1995); sobre el cristal hay dos estructuras en forma de peine, cada una
conocida como transductor interdigital (Fig. 2) o IDT (del inglés Interdigital Transducer), la onda viaja entre
los IDT haciendo que el cristal entre en modo resonante. Si sobre el sensor SAW se aplica una fuerza, el
cambio en la frecuencia de resonancia será proporcional a la fuerza aplicada.
1.2.3 Microménsulas
Una microménsula o MCL (del inglés Microcantilever) es un sensor que responde a los cambios de un
parámetro externo, con una respuesta mecánica, por flexión o deflexión (Lang, Hegner, and Gerber 2007).
Este sensor es una barra rectangular de dimensiones micrométricas, cuya longitud es más grande que su
ancho y el espesor de tal estructura es mucho más pequeño que su anchura o longitud (Fig. 3). En las
superficies de una ménsula se forman capas de moléculas, esto genera una tensión superficial que resulta
en un doblamiento de la barra.
Figura 3. Componentes de una microménsula. a) cuerpo rigido, b) estructura de soporte sólido para la ménsula, c) superficie de la ménsula, el soporte sólido y el cuerpo de la ménsula están unidos con un elemento flexible o bisagra; l es la longitud, w es el ancho y el grosor es t de la microménsula.
La adsorción se controla cubriendo una superficie con una capa delgada, de algún material que exhiba
afinidad a las moléculas en el entorno; esto permite monitorizar la adsorción de moléculas con una alta
precisión. Los cambios de masa ocasionados por la adsorción molecular, pueden ser determinados en
forma precisa, si se mide la frecuencia de resonancia de la microménsula (Zhou et al. 2003).
1.3 Zeolitas
En 1756 el mineralogista sueco Cronstedt descubrió la primer zeolita, observó que al calentarla, sus
cristales experimentaban intumescencia, en otras palabras, experimentaban una hinchazón (Flanigen
2001), fue después de observar este fenómeno, Cronstedt nombró a ese mineral zeolita, que viene de los
vocablos griegos “zeo” y “lithos”, que significan hervir y piedra respectivamente (Valdés et al. 2006). Las
canales (Fig. 4) en el intervalo de 0.3 a 3 nanómetros (Yan and Bein 1995). Las zeolitas son muy abundantes
en el mundo, existen en la naturaleza como resultado de las transformaciones hidrotérmicas del material
producido por erupciones volcánicas.
a b
Figura 4. Representación de la estructura, poros y canales internos de la zeolita: a) FAU, b) LTA.
Durante casi dos siglos, desde el descubrimiento de las zeolitas, en el que dicho material fue solo una
curiosidad y no se le dio un uso práctico, hasta que sus propiedades fueron estudiadas. Desde mitad del
siglo XX las zeolitas han tenido un amplio uso, por ejemplo, para aumentar la fuerza del cemento,
fertilizantes, removedores de isótopos radioactivos del agua usada en los reactores nucleares, ablandador
de agua para detergentes. Además de las zeolitas naturales, se han fabricado zeolitas sintéticas, que
permiten mejorar las características de las ya existentes, para su uso en aplicaciones más sofisticadas como
catálisis (Maesen 2007). Estas características únicas hacen que las zeolitas sean nanomateriales muy
prometedores para el desarrollo de sensores.
A la fecha se conocen más de 200 tipos diferentes de zeolitas (The International Zeolite Association
Database of Zeolite Structures 2017) en cada uno varía el tamaño y forma de sus poros, esto les da la
capacidad para adsorber selectivamente compuestos químicos. Por esta razón, a las zeolitas se les conoce
también como “tamices moleculares”. Cuando las zeolitas adsorben las moléculas de un compuesto
químico, existe un cambio en su masa que puede ser medido. Algunos de los factores de los que depende
este cambio de masa son la afinidad electrónica de la zeolita con el compuesto adsorbido, la densidad de
1.4 FDS modificados con zeolitas
Las moléculas del compuesto químico de interés se pueden adherir a la superficie de la zeolita. Esto
provoca un cambio de masa de la zeolita que recubre al transductor utilizado, ya sea QCM, SAW o MCL.
1.4.1 Sensores construidos con QCM
Las microbalanzas de cuarzo o QCM (del inglés Quartz Crystal Microbalances) si son recubiertas con zeolita
para la detección de algún compuesto de interés, tienen un cambio en frecuencia (∆𝑓 [Hz]) en su salida
que depende del cambio de masa (∆𝑚 [g]) de la zeolita, esta relación sigue la ecuación de Sauerbrey:
∆𝑓 =−2.3×10−6𝐹2∆𝑚
𝐴 , (3)
donde 𝐹 [Hz] es la frecuencia propia del cuarzo sin carga de masa en su superficie y 𝐴 [cm2] es la superficie
del área sensible (Sasaki et al. 2002).
En el trabajo de Sasaki, zeolita A, silicato-1 y sodalita fueron sintetizados directamente en las QCM. Estas
zeolitas son muy efectivas para discriminar NO y SO2 de especies organicas largas (p.e. hidrocarbonos y
compuestos aromáticos) contenidos en los gases de escape. Zeolita A y sodalita fueron escogidas porque
sus aberturas de poro son de las más pequeñas en las zeolitas, aproximadamente de 0.42 and 0.22 nm
respectivamente. Silicato-1 fue también utilizado por su propiedad de hidrofobicidad en comparación a
otras zeolitas. Los cristales de zeolita A, silicato-1 y sodalita fueron sintetizados directamente en los
osciladores de cuarzo en condiciones hidrotermales. La QCM estaba hecha de un cristal de cuarzo en corte
AT (15mm x 15mm x 0.33 mm), con electrodos de Au (200 nm de grosor). Capas de Cr de 50 nm se
formaron como capas de enlace entre los electrodos de Au y el cuarzo para mejorar la adhesión. La
microbalanza se conectó en un circuito electrónico, donde su frecuencia de resonancia era
aproximadamente de 4.7 MHz. Tres QCM sobre las que se sintetizaron zeolitas y una sin zeolita (para ser
usada como referencia) se colocaron en una cámara con una temperatura regulada a 443K. Los flujos de
gas fueron regulados por controladores de flujo másico térmico. El flujo de gas total se fijó a 600 cm3/min
para que el tiempo de respuesta no fuera afectado a una razón más grande que el valor. Las frecuencias
de resonancia fueron medidas con un contador de frecuencia Iwatsu SC 7201. Los datos de los sensores
sensores se expusieron a NO, SO2 y H2O, los cambios en frecuencia fueron medidos. El valor de ∆𝑓 esta
en función del tipo de zeolita y el compuesto a detectar, el valor de ∆𝑓 alcanzo un valor máximo de 50Hz.
En otro trabajo la detección de SO2 una QCM fue recubierta con una capa delgada de fuajasita (Osada et
al. 1998); se mostró como ∆𝑓 es proporcional a la sorción, por esto la concentración de gas fue
monitorizada usando la isoterma de sorción.
El metilfosfanato de dimetil o DMMP (del inglés dimetilmethylphosphanate) es un gas que debido a su
composición simula agentes nerviosos y es comúnmente usado como un simulador de agentes utilizados
en armas químicas (Khanday et al. 2014); experimentos para la detección de DMMP fueron realizados con
microbralanzas cubiertas con zeolitas ZSM-5 y ZSM-5 modificada con Ag+ (Xie et al. 2004). En dichos
experimentos, las QCM estaban construidas con un substrato piezoeléctrico con electrodos en superficies
opuestas del cristal. La frecuencia de vibración del resonador de cuarzo en el sensor de gas, decrecía
cuando se incrementaba el gas adsorbido en la membrana de detección, tal cambio era medido con un
medidor de frecuencia unido a una computadora personal. Un convertidor de energía térmica o TEC (del
inglés Thermal Energy Converter) remueve la humedad del gas. La temperatura de prueba está controlada
a 303 K. En el experimento 70 ml/min de nitrógeno se envían a través de lacámara hasta que el cambio
en frecuencia (∆𝑓) de la QCM es controlado a ± 2 Hz en diez minutos (estado de equilibrio). Después el
flujo de gas de prueba es aplicado a al sistema de medición en una proporción similar. Los cambios en la
frecuencia de resonancia son medidos por un contador de frecuencia, tales cambios son registrados y las
curvas de los cambios de frecuencia en diferentes concentraciones son mostradas en una computadora
personal. Los resultados de los experimentos mostraron un ∆𝑓 cercano a 125 Hz para una concentración
de 20 ppm de DMMP.
Otros trabajos para la detección de DMMP muestran experimentos similares. Detalles más específicos
sobre la síntesis de las zeolitas son explicados y además se explica que el tiempo de adsorción es más corto
que el tiempo de desadsorción (Xie et al. 2004). Se reportó también que las QCM con zeolitas ZSM-5
modificadas con Cu2+ mejoraron su sensibilidad y selectividad (Ji et al. 2012). En estos experimentos el
∆𝑓 máximo de 400 Hz fue medido.
Zeolitas MCM-22 modificas con Al y Al, B fueron utilizadas para cubrir microbalanzas, para la detección
de o-, p- xileno (Kolev et al. 2010). Los experimentos de adsorción se realizaron a 293 K, usando
montado en forma horizontal en una cámara de prueba donde el flujo de gas tenía una entrada y salida.
La superficie del resonador fue cubierta con una capa delgada de la zeolita de prueba.
Un sistema basado en una nariz electrónica fue desarrollado para la detección y medición de niveles de
acetona en el aliento humano (Saraoğlu and Koçan 2010). Para estos experimentos se construyeron
sensores con QCM cubiertas con zeolita. Las QCM estaban compuestas por un cristal en corte AT con una
frecuencia de resonancia de 10 MHz, con electrodos de oro de diámetro de 3 mm en ambos lados del
cristal. La medición de los compuestos orgánicos volátiles o VOCs (del inglés Volatile Organic Compounds)
presentes en el aliento humano, permiten determinar los niveles de glucosa de las personas. Con los datos
obtenidos de los sensores, se entrenó una red neuronal.
Tabla 1. QCM recubiertas con zeolitas
Tipo de zeolita Compuesto químico
detectado Frecuencia nominal de QCM [MHZ] Cambio de frecuencia medido [Hz] (aproximado) Referencia MFI n-pentano 10 600
(Bein et al. 1997)
n-hexano 560
ciclohexano 350
A-3
Etanol 10
250
(Kim et al. 2015)
A-5 275
Na-Y 275
Na-MOR 375
H-MOR 650
Zeolita A NO
4.7
25
(Sasaki et al. 2002)
Zeolita A NO 28
Silicalito-1 SO2 121
Sodalita H2O 30
Zeolita A NO 50
Silicalito-1 SO2 30
Sodalita H2O 30
ZSM-5 DMMP 8 80 (Xie et al.
2005)
Ag+-ZSM-5 50
Cu-ZSM-5 DMMP 8 450 (Ji et al. 2012)
1.4.2 Sensores construidos con SAW
Los sensores SAW (del inglés Surface Acoustic Wave) tienen una salida en un cambio de frecuencia y son
de funcionamiento es similar al de las QCM, las últimas tienden a ser menos sensitivas, aunque tienen un
mejor funcionamiento en detección en fase líquida. Entre las ventajas de los sensores SAW están su
extremadamente alta sensibilidad y habilidad para detectar virtualmente cualquier tipo de compuesto de
interés en fase gaseosa, como vapores orgánicos o gases inorgánicos.
Un sensor SAW está formado por una capa de reconocimiento molecular o de recepción; dicha capa está
unida a un componente que define la frecuencia. Las interacciones entre la onda acústica y el medio
causan cambios en la amplitud y velocidad de onda, estos cambios son observados como un cambio en la
frecuencia de resonancia. El cambio en frecuencia corresponde a un cambio en masa debido a la
interacción del analito con la capa de detección.
Los sensores SAW funcionan bajo el principio del efecto piezoeléctrico inverso. Los cristales
piezoeléctricos como el cuarzo, LiNbO3, LiTaO3, ZnO tienen uno o más ejes polares, pero carecen de un
centro de simetría, esto provoca que se polaricen eléctricamente, y cuando una fuerza mecánica es
aplicada se obtiene una respuesta electica. Una onda acústica superficial se propaga en la superficie de un
material elástico en los dispositivos SAW, esta propagación es generada y detectada por transductores
interdigitales o IDTs (del inglés Interdigital Transducers).
Un IDT está compuesto de dos electrodos con forma de peine. Los electrodos están estampados en un
substrato piezoeléctrico. Cuando se aplica voltaje directamente sobre los dedos del transductor polarizado
de una entrada o transmisor IDT, un campo eléctrico es generado, esto causa que una deformación
mecánica en forma de onda en la superficie del substrato. Una onda de superficie acústica es transmitida
desde la entrada del IDT en ambos lados y viaja paralela a la superficie a través de la salida o el receptor
IDT, donde se convierte de nuevo en una señal eléctrica. Los sensores SAW han sido estudiados para
diferentes aplicaciones, como la detección de CO2 (Jung et al. 1998).
En (Koegler et al. 1994), un sensor SAW fue modificado con silicalito-1 para detección de CO2. Los
resultados reportados muestran en general un cambio de frecuencia de aproximadamente 200 Hz que fue
medido en 10 minutos cuando el sensor se expuso a una atmosfera donde había 5% de CO2 en el aire.
Por otra parte, en (Hagen et al. 2006) se utilizó Na-ZSM-5 modificada con platino. Esta zeolita se utilizó
para recubrir los IDT soportados en un sustrato de alúmina. En estos experimentos se midió la impedancia
de los sensores y se obtuvieron respuestas eléctricas diferentes cuando el sensor se expuso a 250 ppm de
1.4.3 Sensores construidos con MCL
Las superficies de la ménsula son las superficies del sensor, en tales superficies es donde la adsorción
molecular ocurre y puede ser medida con una alta precisión. La formación de capas moleculares en la
superficie de la mensúla generara una tensión superficial, que eventualmente doblara la ménsula. La
adsorción molecular en la superficie de la microménsula es controlada con un recubrimiento de una capa
delgada de un material que exiba afinidad a las moléculas que se quieren detectar.
La adsorción molecular genera un cambio de masa (∆𝑚) en el material que recubre la ménsula, ∆𝑚 puede
ser determinado con precisión si se mide la eigenfrecuencia de la ménsula. La eigenfrecuencia es igual a
la frecuencia de resonancia de la ménsula si sus propiedades elasticas se mantienen inalteradas durante
el proceso de adsorción molecular y los efectos de amortiguamiento son insignificantes. Este se conoce
como el modo dinamico de operación. El cambio en la frecuencia de resonancia de la ménsula es calculada
de acuerdo a la ecuacion:
∆𝑓 ∆𝑚=
1 4𝜋𝑛𝑙𝑙3𝑤√
𝐸
𝜌3, (4)
donde 𝜌 = 𝑚/𝑙𝑤𝑡 es la densidad de masa de la microménsula y la masa depositada, 𝑛𝑙 ≅ 1 es un factor
geométrico.
Entre los experimentos realizados con ménsulas de dimensiones manométricas, ha sido reportada una
resolución de 1yg = 10−24g, que corresponde a la masa de un protón (Chaste et al. 2012). En este
experimento se usó un resonador construido con un nanotubo de carbón de 150 nm de longitud y
frecuencia de resonancia de 2 GHz. Este sensor detectaba moléculas de C10H8. Un sensor para detección
de gas freon-12 fue construido con una microménsula cubierta con zeolita MFI (Zhou et al. 2003); este
sensor tenía un intervalo de detección de 0 a 100 ppm con una frecuencia de resonancia que cambiaba un
máximo de 25% en los experimentos realizados, la concentración se establecio en 0 ppm cuando el sensor
no estaba expuesto al gas.
La revisión de la literatura mostro que los MCL’s son los sensores más sensibles hasta el momento al
cambio de masa, pero debido a sus características de operación se requieren condiciones especiales de
SAW son los más sensibles, pero su fabricación requiere uso de litografía, esto limita su aplicación y hace
la fabricación de estos sensores una tarea complicada.
Finalmente las QCM’s, aunque no son tan sensibles como los sensores SAW o MCL, son de fácil uso por
que requieren solamente un medidor de frecuencia. Además, la QCM genera un cambio de frecuencia
cuando la masa en su superficie cambio, lo que permite modificar su superficie con algún tipo de zeolita
lo que la haría sensible a las especies químicas que sean afines al tipo de zeolita en el recubrimiento. Por
las razones aquí descritas, en esta tesis se utilizan las microbalanzas de cuarzo para detección de gases.
1.5 Tiempo requerido para la medición por los FDS modificados con zeolitas
En general el valor de los cambios de frecuencia en un FDS es calculado al medir la frecuencia generada
por sensor antes y después del estímulo (Murrieta-Rico et. al. 2017). De la literatura revisada, se observa
que los cambios de frecuencia de las QCM después del estímulo se observan en cientos de segundos, la
razón de esto se puede atribuir a tres razones. La primera es el tiempo requerido para que el analito
interactúe con la capa sensible. Este tiempo es propio del proceso fisicoquímico que ocurre cuando las
moléculas de un gas en el entorno se adhieren al material zeolítico y el tiempo que el cuarzo tarda en
generar la respuesta piezoeléctrica. Este tiempo no es de interés reducirlo o manipularlo en esta tesis, por
lo que se considerara como tiempo necesario para que los fenómenos fisicoquímicos ocurran para hacer
la medición (𝑀𝑡𝑝). La segunda razón es que los medidores de frecuencia utilizados en los experimentos de
la literatura tienen un principio de operación el cual requiere un tiempo mínimo para medir (𝑀𝑡𝑎). A partir
de la revisión de la literatura se sabe que, independientemente de la técnica de medición utilizada por el
sistema de medición, más tiempo es necesario para medir si se requiere una mayor precisión (Kirianaki et
al. 2001, Kalisz 2003, Johansson 2005). Con base en lo anterior, se puede decir que el tiempo de medición
(𝑀𝑡) requerido para estimar el valor de ∆𝑓 para un FDS, está dado por:
𝑀𝑡= 𝑀𝑡𝑝+ 𝑀𝑡𝑎. (5)
Los métodos convencionales de medición de frecuencia están pensados para señales cuya frecuencia se
mantiene estable durante al menos el tiempo suficiente para realizar la medición. Por esta razón es
deseable que 𝑀𝑡 tenga la menor duración posible. Debido a que los cambios de frecuencia son variaciones
de medir el número de cifras significativas que represente a la respuesta del FDS al estímulo, en el tiempo
suficiente como para que sea representativo el valor medido. Esta es una limitante cuando se quieren
utilizar FDS para detección de compuestos químicos, debido a que la frecuencia propia del sensor es uno
de los factores que determinan su sensibilidad. Es decir, si se considera que un FDS genera variaciones en
frecuencia proporcionales a la masa cargada en su superficie ∆𝑓 ∝ ∆𝑚 y si la relación de la frecuencia
propia del sensor (𝐹) es varios ordenes de magnitud mayor que ∆𝑓, si 𝐹 es mayor, entonces cambios de
masa más pequeños pueden ser detectados por el sensor, es decir, la resolución del sensor depende del
valor de su frecuencia propia. De acuerdo a lo anterior, es claro que para utilizar todo el potencial de los
FDS, un medidor de frecuencia que tenga alta resolución y requiera poco tiempo para medir es necesario.
Debido a estos requerimientos, el uso de los medidores de frecuencia que utilizan los algoritmos descritos
en (Kirianaki et al. 2001, Kalisz 2003, Johansson 2005) requiere que el estímulo que genera ∆𝑓 sea estable,
lo que permite que la frecuencia del FDS también sea estable durante el tiempo que tardara en
completarse la medición de FDS. Para aplicaciones prácticas, la variación del estímulo se controla después
de ser medido, por lo que está claro que las técnicas de medición descritas en (Kirianaki et al. 2001, Kalisz
2003, Johansson 2005) retardan el tiempo de medición de la señal del FDS y además como tienen que ser
mediciones rápidas, estas mediciones generan valores imprecisos de la señal del FDS, lo que para algunas
Capítulo 2. Hipótesis, objetivos y estructura de la tesis
2.1
Hipótesis
El número de moléculas de un gas específico que son adsorbidas por un material zeolítico pueden ser
cuantificadas al medir un cambio de frecuencia en la señal eléctrica generada por un sensor en el dominio
de la frecuencia modificado con nanomateriales zeolíticos.
2.2 Objetivo general
Construir un sistema de medición de moléculas de un gas específico adsorbidas por el material zeolítico
en la superficie de una microbalanza de cuarzo.
2.3 Objetivos específicos
Modificar una microbalanza de cuarzo con zeolitas
Construir un sistema de medición de frecuencia que implemente el principio de aproximaciones
racionales.
Investigar las condiciones de operación necesarias para medir cambios de frecuencia generados
por una microbalanza de cuarzo.
Integrar una microbalanza de cuarzo modificada con zeolitas y el sistema de medición de
frecuencia para cuantificar el número de moléculas adsorbidas por el material zeolítico. Esto
generara un sistema de medición de masa adsorbida y desorbida por el material zeolítico.
2.4 Organización de la tesis
Para desarrollar el sistema de medición de masa adsorbida propuesto en esta tesis, es necesario medir los
cambios de frecuencia generados por una microbalanza de cuarzo. Para este propósito se utilizara un
prototipo experimental que implementa el principio de aproximaciones racionales. Esto es descrito en el
capítulo 3. Los experimentos necesarios para entender como modificar una microbalanza de cuarzo con
zeolitas son explicados en el capítulo 4. Los experimentos que demuestran el funcionamiento del sistema
de medición planteado en esta tesis son mostrados en el capítulo 5. Finalmente las conclusiones de este
Capítulo 3. El principio de aproximaciones racionales
El principio de aproximaciones racionales es un método para estimar la frecuencia de una señal eléctrica.
Este método está fundamentado en teoría de números y fue propuesto por Hernandez Balbuena et al.
2009. En este capítulo se describen los aspectos fundamentales de este método de medición y se
presentan nuevas propiedades encontradas durante esta tesis. Finalmente se propone un sistema de
medición para aproximar los cambios de frecuencia que ocurren en una señal. Este sistema de medición
fue implementado en un prototipo experimental para su aplicación en sensores.
3.1 Teoría fundamental de funcionamiento
En el principio de aproximaciones racionales, una señal (𝑆0) con frecuencia conocida (𝑓0) es utilizada para
aproximar el valor de la frecuencia desconocida (𝑓𝑥) de otra señal (𝑆𝑥). Ambas señales se comparan con
una compuerta lógica AND. Esto genera una señal de pulsos de coincidencia (𝑆𝑥&𝑆0). El proceso de
comparación de señales es ilustrado en la Fig, 5. Cuando existe la primer coincidencia comienza el conteo
de pulsos, 𝑃𝑛 denota el enésimo pulso en la 𝑆𝑥, 𝑄𝑛 es el enésimo pulso en 𝑆0 y 𝑛 denota el número de
coincidencia. En la primer coincidencia 𝑃0= 𝑄0 = 𝑛 = 0, por lo que una vez que el proceso de medición
comenzó, los valores de 𝑃𝑛, 𝑄𝑛 y 𝑛 se incrementaran en forma continua hasta que el proceso de medición
se detenga.
En este método de medición, se considera que los pulsos son “angostos” (Hernandez Balbuena 2010). Es
decir, que la duración del ancho obedece a la condición 0 < 𝜏 ≤ 𝑇0/2 (Tyrsa, Zenya 1983). Esta condición
permite aparezcan los tipos de coincidencias que permiten que el principio de aproximaciones racionales
se utilice para aproximar 𝑓𝑥 (Hernandez Balbuena 2010). En cada coincidencia se obtiene una aproximación
a 𝑓𝑥 con la ecuacion
𝑓𝑥 = 𝑓0 𝑃𝑛
𝑄𝑛. (6)
Debido a que en el proceso de aparición de coincidencias se ha observado la aparición de mediantas
𝑓𝑥 = 𝑓0 ∑ 𝑃𝑚 𝑛
∑ 𝑄𝑚 𝑛. (7)
El tiempo de medición para un proceso continuo, desde la primer coincidencia hasta la enésima fracción
está dado por (Murrieta-Rico 2016)
𝑀𝑡= 𝑄𝑛𝑇0= 𝑄𝑛 1
𝑓0, (8)
es decir, el tiempo de medición depende del conteo de los pulsos de la señal de referencia y del valor de
la frecuencia de esta misma señal.
Figura 5. Proceso de comparación de señales, donde 𝒇𝒙= 𝟕 MHz, 𝒇𝟎= 𝟏𝟎 MHz y 𝝉 ≈ 𝟒𝟎 ns.
Para analizar el desempeño y las propiedades del principio de aproximaciones racionales, se propuso el
𝛽 =𝑓𝑥−𝑓𝑜
𝑃𝑛 𝑄𝑛
𝑓𝑥 . (9)
El proceso de medición por aproximaciones racionales es continuo, por lo que al igual que otros métodos
de medición de frecuencia (Kirianaki et al. 2001, Kalisz 2003, Johansson 2005), mientras más tiempo se
use para medir, mejores aproximaciones se obtendrán; pero como se observa de la Ec. 6, el tiempo mínimo
de medición requerido para obtener la primer aproximación depende de dos factores: la aparición de
coincidencias y el valor de la frecuencia de referencia. Mientras el primer factor no puede ser controlado
en un proceso de medición fuera de laboratorio, el segundo factor si puede ser controlado en casi
cualquier circunstancia. Un análisis preliminar del efecto del valor del estándar de frecuencia mostro que
si 𝑓0 se incrementa, 𝜏 se debe reducir para mantener la condición de 0 < 𝜏 ≤ 𝑇0/2. Pero en caso de
incrementar 𝑓0 el valor de 𝛽 decrece en un tiempo menor. Este comportamiento se observa en la Fig. 6a
y 6b, donde el error relativo calculado se muestra cuando hay variaciones del ancho de pulso (𝜏) y el valor
de la frecuencia de referencia (𝑓0). Estas simulaciones fueron elaboradas utilizando Matlab y los algoritmos
desarrollados durante esta tesis, dichos algoritmos fueron publicados en (Murrieta-Rico et at. 2015).
Como se observa en la Fig. 5, el proceso de comparación de señales genera un tren se pulsos de
coincidencia (𝑆𝑥&𝑆0) característico para cada combinación de 𝑓0, 𝑓𝑥, lo que también afecta como 𝛽
decrece. Esto se observa en la Fig. 6a, donde los parámetros de la simulación son los mismos de la Fig. 5.
Por otra parte, cuando se incrementa el valor de 𝑓0 en un orden de magnitud, la diferencia entre la Fig. 6a
y la Fig. 6b es notable, esto es porque cuando se incrementa el valor de la referencia, el número de
coincidencias que aparecen en mayor y se incrementa en un tiempo menor que cuando 𝑓0 tiene un valor
menor, por lo que la Ec. 7 aproxima mejor el valor de 𝑓𝑥.
Por otra parte, si el valor de 𝑓𝑥 se incrementa y no cambia el valor de 𝑓0, el valor de 𝛽 se reduce más rápido.
Este fenómeno se ilustra en la Fig. 6a y la Fig. 6c, donde 𝑓𝑥 se incrementó. En general los resultados
mostrados en la Fig. 6 ilustran una de las propiedades más importantes del principio de aproximaciones
racionales: el tiempo requerido para medir, decrece cuando los valores de 𝑓𝑥 y 𝑓0 se incrementan. Es decir,
se requiere menos tiempo para estimar valores más grandes de 𝑓𝑥.
Con estas propiedades, dado que la comparación de señales es un proceso continuo, solo falta definir
cuándo detener el proceso de medición. Un criterio para este fin fue propuesto por Hernandez Balbuena
grande de coincidencias, ∑ 𝑄𝑚 𝑛= 1 × 10𝑟, donde 𝑟 indica la cantidad de ceros en el denominador de la
Eq. 7, bajo este criterio se detiene el proceso de medición ya que se obtuvo la mejor aproximación a 𝑓𝑥.
Figura 6. Cálculo de error relativo (𝜷) en proceso de medición cuando 𝒇𝒙= 𝟕 y 9 MHz con variaciones de frecuencia
de referencia.
3.2 Medición de cambios de frecuencia
En esta tesis, el principio de aproximaciones racionales se propone como herramienta para medir los
se describe el problema de medición de frecuencia y de es detallada la metodología para resolverlo
utilizando el principio de aproximaciones racionales.
3.2.1 El problema de medición de cambios de frecuencia
Los FDS generan una señal con una frecuencia que depende del estímulo de entrada (Ec. 1), esto implica
que el cambio en el estímulo de entrada (Ec. 2), genera un cambio de frecuencia ∆𝑓 desde un valor inicial
𝑓1 a un valor posterior 𝑓2.
∆𝑓 = 𝑓2− 𝑓1 (10)
Por lo que el cambio en el estímulo de entrada puede ser calculado a partir de la medición de ∆𝑓. El
problema de medir este cambio de frecuencia es que hay que medir diferentes valores de frecuencia
durante el tiempo que el sensor es estimulado. Esto implica que si 𝑓1 es medido cuando el sensor esta sin
estimulo, la frecuencia medida (𝑓𝑥) se aproxima a 𝑓1, por lo que 𝑓𝑥 ≈ 𝑓1. Por otra parte, cuando el sensor
es estimulado, 𝑓𝑥 ≈ 𝑓2. Con esta última consideración, se entiende que 𝑓2 puede tomar cualquier valor
posible en el intervalo de valores que puede generar el FDS. Dada la naturaleza del proceso de cambio de
frecuencia, cada vez que se mida 𝑓2 se debe de calcular ∆𝑓 (Murrieta-Rico et al. 2017). Estas mediciones
continuas requieren, bajo métodos convencionales de medición (Kirianaki et al. 2001, Kalisz 2003,
Johansson 2005), que se disponga del tiempo adecuado o suficiente para obtener la mejor aproximación
al valor de frecuencia generado por el FDS, lo que requiere diferente tiempo para cada valor posible de 𝑓2.
Esta última característica motiva el uso del principio de aproximaciones racionales, ya que el tiempo de
medición en general, se reduce cuando se incrementa el valor de la frecuencia a estimar.
Como con otros métodos de medición, cuando se miden cambios de frecuencia con el principio de
aproximaciones racionales, el valor de 𝑓𝑥 se mide cuando el sensor esta sin estimulo, es decir 𝑓1= 𝑓𝑥.
Después, cualquier valor generado al estimular el sensor (𝑓2) es medido, por lo que 𝑓2 = 𝑓𝑥. El valor de 𝑓2
puede incrementarse o disminuirse, por lo que se deben realizar mediciones continúas para determinar el
cambio de frecuencia con la Ec. 10. En caso de que 𝑓2< 𝑓1, entonces ∆𝑓 es negativo; pero si 𝑓2> 𝑓1,
entonces ∆𝑓 es positivo.
Un ejemplo de FDS son las QCM, las cuales tienen un decremento en la frecuencia que generan cuando la
propia (frecuencia generada sin estimular el sensor) de QCM es 5 MHz. En la Fig. 7, se muestran los
resultados de la simulación del proceso de medición para una fuente de frecuencia de 5 MHz.
Figura 7. Efecto de 𝒇𝒙 y 𝝉 en el cálculo de error relativo (𝜷) para diferentes valores de cambio de frecuencia (∆𝒇)
Como se muestro en la Fig. 6, la reducción en el error relativo de medición (𝛽) requiere menos tiempo si
el mensurando tiene un valor más cercano a la frecuencia referencia. Esto se comprueba en los resultados
mostrados en la Fig. 7, donde en todos los casos se utilizó un cambio de frecuencia negativo, lo que implica
si se incrementa el valor del cambio de frecuencia, es decir 𝑓2− 𝑓1+ ∆𝑓 < 𝑓2− 𝑓1. Por esta razón,
considerando la Fig. 5, se puede entender que si la diferencia entre referencia y mensurando se
incrementa, las coincidencias tardaran más tiempo en aparecer, lo que provoca que las mejores
aproximaciones tardan más tiempo en aparecer, es decir 𝛽 requiere un 𝑀𝑡 más largo para aproximarse a
cero (Fig. 7a).
De acuerdo a la Fig. 6, la velocidad a la que decrece 𝛽 esta en función de 𝑓𝑜, 𝑓𝑥 y 𝜏; pero en un proceso real
de medición, la señal con una frecuencia 𝑓𝑥 es generada por el FDS, la señal de referencia con 𝑓0 es
generada por el oscilador de referencia, por lo que estos dos factores realmente no se pueden controlar,
ya que el FDS generara la señal de acuerdo a su funcionamiento interno. Por otra parte los osciladores de
referencia, generalmente poseen propiedades, como su alta precisión y estabilidad, que requieren ser
desarrollados en laboratorio antes de su aplicación, es decir, por lo regular los osciladores de referencia
son adquiridos de proveedores que garantizan sus especificaciones, esto genera más confiabilidad y
precisión en sus aplicaciones, en este caso medir. Estas características implican que los valores de
frecuencia de estos osciladores son definidos por el fabricante, lo que no permite ajustar el valor de la
señal de referencia durante la aplicación.
De los factores que afectan la velocidad de reducción de 𝛽, el único que realmente se podría controlar
durante el proceso de medición es la duración del ancho de pulso (𝜏), esto se puede observar bajo
diferentes circunstancias en la Fig. 6 y 7. Por esta razón, en esta tesis se analizó el efecto del ancho de
pulso en el proceso de medición.
3.2.2 Efecto del ancho de pulso en el proceso de medición
En el proceso de comparación de señales ilustrado en la Fig. 5 se puede observar que en la señal de pulsos
de coincidencia (𝑆𝑥&𝑆0) la duración del ancho de estos pulsos de coincidencia tiene variaciones, a
diferencia de los pulsos en las señales 𝑆𝑥 y 𝑆0. Al observar el comportamiento de las “coincidencias” en la
Fig. 5, es necesario para los pulsos en 𝑆𝑥&𝑆0 definir su duración o tiempo de coincidencia (𝑡0𝑥).
En el principio de aproximaciones racionales, más que una comparación de señales, se busca por “pulsos
traslapados”. Por lo que si una coincidencia existe, el intervalo de valores que puede tomar el tiempo de
establece que en ambas señales, los pulsos deben de tener la misma duración; por lo que el máximo
tiempo que dos pulsos están traslapados es la duración de su ancho de pulso (𝜏). Esta propiedad se ilustra
en la Fig. 5.
La Eq. 6 permite expresar cada fracción que aparece en el proceso de medición como, una relación de
periodos porque si 𝑓𝑥/𝑓0= 𝑃𝑛/𝑄𝑛 o
𝑇0
𝑇𝑥=
𝑃𝑛
𝑄𝑛. (11)
Con la Eq. 7 es posible entender que realmente el numero racional formado por 𝑃𝑛/𝑄𝑛 corresponde a una
combinación especifica de periodos de las señales 𝑆𝑥, 𝑆0. Para ilustrar este fenómeno se pueden analizar
variaciones conocidas de periodos para entender el efecto en el tiempo de coincidencia (𝑡0𝑥). En la Fig. 8
se muestra el proceso de comparación de dos señales en cinco casos diferentes, donde hay variaciones en
el ancho de pulso (𝜏). En todos los casos se tiene la misma relación 𝑇0/𝑇𝑥= 10/11. El valor de esta fracción
conserva la propiedad del principio de aproximaciones racionales 𝑓𝑥< 𝑓0, además la Ec. 7 muestra como
el orden de magnitud de los periodos no afecta la fracción resultante, por esta razón, en el análisis de la
Fig.8, el orden de magnitud de los periodos carece de importancia. Las variaciones del ancho de pulso que
se muestran en la Fig. 8 obedecen a la relación 𝜏 = 𝑘/𝑇0. Donde 𝑘 permite controlar la duración del ancho
de pulso, en los casos mostrados en la Fig. 8, 𝑘 = 5, 4, 3, 2, 1. Cuando 𝑘 = 5, 𝜏 = 5/10. Esto genera en 12
periodos de 𝑆0, 10 coincidencias, con tiempos de coincidencia 𝑡0𝑥 = 5,4,3,2,1,1,2,3,4,5; pero cuando 𝑘 =
4, 𝜏 = 4/10, se tienen 8 coincidencias en los mismos 12 periodos de 𝑆0, con tiempos de coincidencia 𝑡0𝑥 =
4, 3, 2, 1, 1, 2, 3, 4. Estos dos casos tienen la característica común de que (𝑛 + 1)/2 = 𝑘, es decir, dado
que el conteo de pulsos y coincidencias comienza en cero, al sumar la unidad al número de coincidencia
se obtiene el número de coincidencias que son continuas en el proceso de comparación de periodos. El
termino de coincidencia continua indica que son resultado de coincidencias que ocurren en periodos
continuados, en otras palabras, para un conjunto de coincidencias continuas se cumple que la coincidencia
posterior a (𝑛 + 1)𝑇0 ocurre en (𝑛 + 2)𝑇0.
En la Fig. 8 se observa como al reducir en valores discretos la duración del ancho de pulso, el número de
coincidencias continúas también se reduce en el mismo valor discreto que toma el ancho de pulso. Una
observación importante es que se pueden definir dos tipos de coincidencias, parciales (𝑡0𝑥 < 𝜏) y totales
(𝑡0𝑥 = 𝜏). Estos “tipos de coincidencias” se pueden entender al observar que para que una coincidencia
máximo tiempo que estos pulsos se pueden traslapar es la duración misma, que está dada por 𝜏
(Murrieta-Rico et al. 2016).
La reducción en la duración del ancho de pulso tiene dos consecuencias principales en el proceso de
medición. La primera es que, aun cuando el número de coincidencias se reducen, las coincidencias totales
aparecen en el mismo número de periodos de 𝑇𝑥, 𝑇0; esto se comprueba al analizar las fracciones que
aparecen en cada caso de la Fig. 8. Para el caso particular mostrado en la Fig. 8, las coincidencias perfectas
aparecen en la primer coincidencia y cuando 𝑃𝑛/𝑄𝑛= 10/11, por lo que la mejor aproximación al
mensurando se obtiene en esta fracción, con la peculiaridad de que cuando se tienen los pulsos de menor
duración, solo se requieren dos coincidencias para aproximar al mensurando. Esta es una propiedad
importante que no había sido reportada antes de esta tesis: si se reduce el ancho de pulso, la precisión de
las aproximaciones se incrementa.
Figura 8. Efecto de variaciones de periodos en tiempo de coincidencia de pulsos
El fenómeno aquí descrito toma consideraciones teóricas, como que la inestabilidad de las señales y pulsos
Aún así, todas las propiedades del principio de aproximaciones racionales se conservan, en particular que
el jitter de frecuencia no afecta el proceso de medición (Sergiyenko et al. 2011). Por lo que es claro que
hay algún valor de ancho de pulso que permite obtener las mejores aproximaciones en el proceso de
medición de cambios de frecuencia.
3.2.3 Ancho de pulso óptimo
Si se considera que la Ec. 10 expresa el cambio de frecuencia en términos de dos valores de frecuencia
específicos, la Ec. 10 puede ser expresada en términos de los periodos correspondientes
∆𝑓 = 1 𝑇2−
1
𝑇1 , (12)
al desarrollar la Eq. 12, y considerar que el cambio den la frecuencia genera un cambio en el periodo dado
por la diferencia de los periodos de las frecuencias consideradas ∆𝑇 = 𝑇2− 𝑇1, por lo que se tiene que
∆𝑓 =−∆𝑇
𝑇2𝑇1. (13)
Resolviendo para ∆𝑇 la Eq. 13
∆𝑇 =𝑓1−𝑓2
𝑓2𝑓1. (14)
En el caso del cambio de frecuencia, realmente un valor cambia a otro, por lo que se puede considerar el
cambio de frecuencia como la variación de un valor medido, en otras palabras si 𝑓1 = 𝑓𝑥 y 𝑓2= 𝑓𝑥− 1 si
se considera que hubo un decremento en la frecuencia medida. Con estas consideraciones, y la Eq. 14 el
cambio en el periodo que ocurre durante el cambio de la frecuencia medida esta dado por
∆𝑇 = 1
𝑓𝑥(𝑓𝑥−1) (15)
Si se sabe que el cambio en el periodo es la variación en el periodo de la señal a medir, se puede definir
que este cambio en el periodo debe ser igual al ancho de pulso (𝜏 = ∆𝑇), lo que permitiría que cualquier
un cambio de frecuencia de -1 Hz, pero la Eq. 15 puede generalizarse para cualquier cambio de frecuencia
que se desee medir:
𝜏 = | 𝑚𝑟
𝑓𝑥𝑚(𝑓𝑥𝑚−𝑚𝑟)| , (16)
donde 𝑚𝑟 es la resolución deseada en el proceso de medición de cambios de frecuencia y 𝑓𝑥𝑚 es el valor
máximo que puede tomar la frecuencia a medir. Para la Eq. 16 se considera un valor absoluto porque el
cambio de frecuencia puede ser tanto positivo como negativo. En general la Eq. 16 provee del valor teórico
requerido solo para tener coincidencias perfectas o totales en todo el proceso de medición con una
resolución específica.
La relevancia de la Eq. 16 es que permite obtener las mejores aproximaciones de una señal con una
frecuencia que está cambiando con una precisión específica, que en la mayoría de los casos está definida
por las características del proceso que esté generando estos cambios de frecuencia.
El efecto de la Eq. 16 puede ilustrarse analizando valores numéricos. Si se toma un valor común de
frecuencia generada por un FDS, en este caso una QCM que genera una señal de 5 MHz, dicho valor se
decremento cuando la QCM se carga con una masa en su superficie. Suponiendo entonces, que ∆𝑓 =
−1 × 104 Hz, la Eq. define que el ancho de pulso requerido para tener una resolución de 𝑚𝑟 = 1 × 104
Hz es 𝜏 ≈ 4 × 10−10 s. Este cambio de frecuencia define que el intervalo de valores que puede tomar la
frecuencia a medir es 4.99 × 106< 𝑓𝑥 < 5 × 106. Con estos datos, se genera un análisis numérico del
proceso de medición. Los resultados son mostrados en la Fig. 9 y 10.
En la Fig. 9 se muestra como el ancho de pulso (𝜏) afecta el tiempo de coincidencia (𝑡0𝑥) en el proceso de
medición de 𝑓𝑥, donde 𝑓𝑥 = 5 MHz y 𝑓𝑥 = 4.99 MHz. En tiempo de medición de 1 ms, solo se observa el
forma general el comportamiento de 𝑡0𝑥 para ambos casos de 𝑓𝑥 (Fig. 9a, 9b) cuando 𝜏 = 40, 35 ns. Por
esta razón se requiere observar un tiempo de medición mas corto, en este caso 𝑀𝑡 = 2 × 10−5 s (Fig. 9c,
9d). Para cada caso de 𝑓𝑥 las coincidencias tienen un comportamiento particular, esto se debe a que las
variables de la Eq. 11 toman valores específicos que dependen de 𝑓𝑥 y 𝑓0. En el caso de 𝑓𝑥 = 5 MHz, se
tienen “paquetes” de coincidencias bien definidos, similares a los mostrados en la Fig. 8; pero en el caso
de 𝑓𝑥= 4.99 MHz los paquetes tienen una mayor duración, estos paquetes de coincidencia generan
incertidumbre en el proceso de medición, por lo que es de interés homogenizar el tiempo de coincidencia,
Figura 9. Efecto del ancho de pulso (𝝉) en las variaciones del tiempo de coincidencia (𝒕𝟎𝒙)
Considerando el ancho de pulso óptimo calculado con la Eq. 16, se eliminaron las variaciones en el tiempo de coincidencia, como se ilustra en la Fig. 9e, 9f.
Homogenizar el tiempo de coincidencia implica que todos los pulsos de 𝑆𝑥&𝑆0 tienen la misma duración,
por lo que la mínima duración de 𝑡0𝑥 será la calculada con la Eq. 16, este comportamiento se muestra en
la Fig. 9e, donde se tiene el mayor valor de frecuencia (5 MHz). Pero en el caso de 𝑓𝑥= 4.99 MHz se tienen
periodos mas grandes que cuando 𝑓𝑥 = 5 MHz, lo que implica que se tengan tiempos de coincidencia más
En la Fig. 10 se muestra el efecto del ancho de pulso (𝜏) en el error relativo (𝛽) observado en el proceso
de medición.
Reducir las variaciones en el tiempo de coincidencia, implica que el error relativo en el proceso de
medición también se reduce. En particular en la Fig. 5a, se muestra como para dos procesos de medición
diferentes, donde 𝑓𝑥 = 5 MHz y el ancho de pulso tiene una duración de 𝜏 = 40, 35 ns, el incremento de
𝑃𝑛/𝑄𝑛 es el mismo. Esto significa que aunque el tiempo de coincidencia es diferente (Fig. 9c), las mismas
fracciones aparecen con valores iguales independientemente del ancho de pulso. La misma Fig. 5a muestra
que en el tiempo de medición observado, aún hay error en el proceso de medición, pero decrece conforme
𝑀𝑡 se incrementa. Por otra parte, cuando se utiliza el ancho de pulso óptimo calculado con la Eq. 16,
𝛽 = 0. Este análisis ilustra como el ancho de pulso afecta el error relativo en el proceso de medición, y
(aunque teóricamente) permite obtener las mejores aproximaciones a 𝑓𝑥 desde 𝑛 = 1.
Figura 10. Efecto del ancho de pulso (𝝉) en el error relativo (𝜷)
Mientas en la Fig. 10a, 10b se muestra el valor máximo que puede tomar 𝑓𝑥, es decir antes del estímulo,
