Tema 1: El enlace químico

Tema 1: El enlace químico

•  De lo simple a lo complejo:

•  Física de campos y partículas elementales •  Física nuclear

•  Física atómica y molecular: gases

•  Física de la materia condensada: sólidos y líquidos •  Física de materiales

•  Tipos de sólidos

•  Cristales, cuasicristales y sólidos amorfos •  Monocristales y policristales

•  Sólidos homogéneos y heterogéneos •  Sólidos metálicos y aislantes

Primeros principios

Ley de Coulomb:

€

E

_pot

=

q

i

q

j

r

_ij i< j

∑

Ecuación de Schrödinger (o de Dirac):

€

−i

∂

∂t

ψ(r

1

,r

2

,...,r

n

,t) = −



2

2m

_i

∇

i 2 i=1 n

∑

+

q

i

q

j

r

_ij i, j=1 i< j n

∑





















ψ(r

1

,r

₂

,...,r

_n

,t)

Tipos de enlace

aniones cationes

Iónico

iones enlaces

Covalente

electrones de valencia iones

Metálico

átomos polarizados

Molecular

Atracción:

¡siempre electrostática!

Energías cinética y potencial

E. cinética ∝ +1/r2 E. potencial ∝ -1/r E. total E r € E_cin =  2 k2 2m_e n

∑

=  2 π 2n2 2m_ea2 n

∑

E_pot = qiqj r_ij i< j

∑

k = n_π/a

Aproximación de Born-Oppenheimer

€

m

_n

_{>> m}

_e

⇒ Los núcleos son mucho

más lentos que los electrones

Desacoplamiento de electrones y núcleos

(2)

Aproximación de Born-Oppenheimer (2)

€

−i

∂

∂t

ψ(r

1

,r

2

,...,r

n

,t) = −



2

2m

_i

∇

i 2 i=1 n

∑

+

q

i

q

j

r

_ij i, j=1 i< j n

∑





















ψ(r

1

,r

₂

,...,r

_n

,t)

R_i  núcleos clásicos, r_i  electrones cuánticos

€ −  2 2m_e ∇i 2 i=1 n_e

∑

− e 2 R_i − r_j j=1 n_e

∑

i=1 n_n

∑

+ e 2 r_i − r_j i, j=1 i< j n

∑

− E           ψ (r₁,r₂,...,r_n e ) = 0

€

ψ

(r

₁

,r

₂

,...,r

_n

_{,t) =}

ψ

(r

₁

,r

₂

,...,r

_n

) e

iEt /

Los electrones decaen a su estado fundamental rápidamente, para cada posición de los núcleos

€

ψ

(r

₁

,r

₂

,...,r

_n

Potencial electrostático de los electrones

€ H = − 1 2 ∇i 2 i=1 n_e

∑

− 1 | R_i − r_j | j=1 n_e

∑

i=1 n_n

∑

+ 1 2 1 | r_i − r_j | i, j=1 i≠ j n_e

∑

E_e−e = 1 2 ... d 3 r₁ d3r₂

∫

∫∫

...d3r_N Ψ 2 (r₁,r₂,...,r_N) | r_i − r_j | i≠ j

∑

= 1 2 d 3 r_i d3r_j ρ(ri,rj) | r_i − rj |

∫∫

i≠ j

∑

= 1 2 d 3 r d3r'ρ(r,r') | r − r'|

∫∫

≅ 1 2 d 3 r d3r'

∫∫

ρ(r)_{| r − r'|}ρ(r') = 1 2 d 3 r

∫

ρ(r)V_H(r) V_H(r) =

∫

d3r' ρ(r') | r − r'|

(potencial de Hartree)

Correlación: dos fermiones en una caja

ψ_a ψ_b x ψ_a2 ψ_b2 ρ = ψ_a2+ψ_b2 x Ψ _HF = ψ_a(x₁)ψ_b(x₂) - ψ_b(x₁)ψ_a(x₂) x₁ x₂ x₁ = x₂ x₂ x₁ Ψ _MO (x₁,x₂) = ψ_a(x₁) ψ_b(x₂) Ψ 2 Energía de intercambio: U = ∫∫dx₁dx₂ Ψ2(x₁,x₂) / |x₁-x₂| ⇒ U_HF< U_MO

Funcional de la densidad (DFT)

•  E[Ψ(r

₁

,…,r

_N

)] → E[ρ(r)]

•  Electrones independientes en un

potencial efectivo autoconsistente

Potencial de intercambio y correlación

Gas inhomogéneo.

Densidad ρ(r) Gas homogéneo.

Densidad constante ρ ⇒ Energía vxc(ρ)

r

ρ = ρ(r)

Aproximación de densidad local (LDA)

v_xc(ρ(r))

-Método de Kohn y Sham

Densidad electrónica inicial

ρ(r) = ∑

_atoms

ρ

_atom

(r)

Potencial efectivo para los electrones

V

_eff

(r) = V

_núcleos

(r) + V

_H

[ρ(r)] + V

_xc

(ρ(r))

Ecuación de Schrödinger

[ -

(1/2)

∇

2

+ V

_eff

(r) ] ψ

_i

(r) = ε

_i

ψ

_i

(r)

ψ

_i

(r) = ∑

µ

c

iµ

φ

µ

(r) ⇒ ∑

ν

H

µν

c

iν

= ε

i

c

iµ

Nueva densidad

Reglas de llenado

Principio ‘aufbau’ (de construcción):

•  Llenar orbitales de menor a mayor energía, con dos e

-por orbital

Reglas de Hund para orbitales degenerados:

•  Colocar los e- _{en orbitales diferentes, mientras se}

pueda (así se minimiza la repulsión electrostática)

•  Colocar los e- _{con spines paralelos (así se maximiza la}

Base de funciones de onda

€ ψ(r) ≅ c_{ν φν} (r) ν=1 n_b

∑

−1 2 ∇ 2 + V (r)       ψ(r) = Eψ(r) c_ν −1 2 ∇ 2 + V (r)       φν (r) ν=1 n_b

∑

= E c_νφ_ν (r) ν=1 n_b

∑

c_ν

∫

d3rφ_µ*(r) −1 2 ∇ 2 + V (r)       φν (r) H_µν              ν=1 n_b

∑

= E c_ν

∫

d3rφ_µ*(r)φ_ν (r) S_µν        ν=1 n_b

∑

H_µν − E S_µν

(

)

c_ν ν=1 n_b

∑

= 0

Bases más útiles

En metales:

Funciones de onda muy extendidas

⇒  aproximación de electrones casi libres ⇒  base de ondas planas

En sistemas iónicos y covalentes: Funciones de onda localizadas

⇒  aproximación de enlaces fuertes ⇒  base de orbitales atómicos

€

φ

_k

(r) = e

ikr

€

Atomos hidrogenoides

€ −  2 2µ ∇ 2 ψ r

( )

− Ze 2 r ψ r

( )

= Eψ r

( )

Unidades atómicas: Unidad de masa = Unidad de carga = Unidad de longitud = Unidad de energía = Unidad de tiempo = € µ ≈ m_e = 1,  =1, e2 = 1 m_e = 9.10 ×10−31Kg e = 1.67 ×10−19C 1Bohr = 2 /m_ee2 = 0.529 Ang 1 Hartree = m_ee4 /2 = 27.2eV 3 /m_ee4 = 3.66 ×10−17s

Núcleo Z con 1 electrón:

€ ∇2 = 1 r ∂2 ∂r2 r + 1 r ∂2 ∂θ2 + 1 tanθ ∂ ∂θ + 1 sinθ ∂2 ∂ϕ2       ψ

_{( )}

r = R(r)Y_lm(θ,ϕ) = 1 r u(r)Yl m (θ,ϕ) − 1 2 d2u dr2 + l(l + 1) 2r2 u − Z r u = Eu ⇒ uk(r), Ek,l

Niveles electrónicos

0 1 2 3 l V(r) = -Z/r

€

E

_k,l

= −

Z

2

2(k + l + 1)

2

= −

Z

2

2n

2

n ≡ k + l + 1 ⇒ k = n − l −1

l = 0,1,2,3,... ⇒ s, p,d, f ,...

Apantallamiento

r

2

_ψ

2

_(r)

1s 2s 3d 3s 3p 2p 0 10 20 _r/a 0 V(r) = q/r V(r) = const ρ(r) r 1s 2s r V_1s(r) V_2s(r)

Ruptura de la degeneración accidental

1s 2s 3s 2p 3p 4p 3d 4d 4s 5s E

Electronegatividad

0.65×8 Na, ... Ar,K Z Z_eff

E = - Z_eff2 _/2n2

E aumenta con Z_eff y disminuye con n

⇒ χ aumenta de izquierda a derecha y disminuye de arriba abajo en la tabla

periódica.

Electronegatividad de Mulliken: χ = (I + A) / 2 A: afinidad electrónica E(M- _{→ M + e}-₎

Regla del octete y estructuras de Lewis

Li + Li  Li : Li . . Be: + :Be  Be : : Be . . B: + :B  B : : : B :C: + :C:  C : : : : C . :N: + :N:  : N : : : N : . . . :Ne: + :Ne:  : Ne : : Ne : _{. .} . . _{. .} . . _{. .} . . _{. .} . . :O: + :O:  : O : : O : . . . . . . . . . : F + F :  : F : F : _{. .} . . . _{. .} . . . . 1 enlace 2 enlaces 3 enlaces 4 enlaces 3 enlaces 2 enlaces 1 enlace 0 enlaces Cada átomo trata de rodearse de 8 electrones

Valencia, coordinación y cohesión

Constante de Madelung

Estructura óptima:

• Máximos vecinos de signo opuesto • Mínimos vecinos de igual signo • Relación R₊/R_- de radios esencial

Modelo de iones duros:

€

V (r

_ij

) =

z

_i

z

_j

e

2

r

_ij

+∞











E

N

=

1

2N

∑

_{i, j}

V (r

ij

)

= −

z

₊

z

₋

e

2

r

−z

_i

z

_j

/ z

₊

z

₋

r

_ij

/r

j

∑

≡ −M

z

+

z

−

e

2

r

si r

_ij

> R

_i

+R

_j

si r

_ij

< R

_i

+R

_{j constante de Madelung}

Ejemplo de constante de Madelung

€

M = − −

4

1

+

4

2

+

4

2

−

8

5

+

4

8

−

4

3

+ ...













= 4, 1.17, − 0.83, 2.75, 1.34, 2.67,...

+ + + + + - - - - + + + - - + + + - - + + - - - - -

Método de Evjen

1/8 1/4 1/2

Estructuras CsCl, NaCl y ZnS

Cl Cs Na Cl Coordinación = 6 M = 1.7476 Coordinación = 8 M = 1.7627 Coordinación = 4 M = 1.6381 S Zn

Potencial repulsivo

φ₁ ψ₁= φ₁-c φ₂ φ₂ ψ₂= φ₂-c φ₁ 〈φ₁| φ₂〉 ≠ 0 〈 ψ₁| ψ₂〉 = 0 φ₁(r) ∝ exp(-(a/2) |r-r₁|) 〈φ₁| φ₂〉 ∝ exp(-a r₁₂) c ∝ 〈φ₁| φ₂〉 ∝ exp(-a r₁₂) ΔE ∝ c ∝ exp(-a r₁₂) Potencial de Born-Mayer: V(r) = b exp(-a r) – z₁z₂/ r Potencial alternativo: V(r) = b/rn _{– z} 1z2/ r n ≈ 9

€

E(r) = nbe

−ar

−

Me

2

r

dE

dr













r₀

= −nabe

−ar0

+

Me

2

r

₀2

= 0

⇒ nbe

−ar0

=

Me

2

ar

₀2

⇒

E(r

0

) = −

Me

2

r

₀

1−

1

ar

₀













B ≡ −V

dP

dV

=

r

₀2

9V

d

2

E

dr

2













r₀

=

Me

2

9V

a −

2

r

₀











 ⇒ a =

2

r

₀

+

9BV

Me

2

Energía repulsiva

Si n es la coordinación y suponemos z = 1: E r ΔE

Ciclo de Born-Haber

E_red = - (438 + 89 + 425 + 122 – 355) = - 719 kJ/mol = - 7.45 eV 1 eV = 96.49 kJ/mol = 23.06 kcal/mol kJ/mol

Molécula diatómica. Método LCAO.

Ecuación de Schrödinger: (H-E)ψ= (-(1/2)∇2 _{+ V(r) - E) ψ(r) = 0} Base atómica: {|A〉, |B〉} ≡ e- _{en el átomo A, B ⇒ |ψ〉 = c} A |A〉 + cB |B〉 Elementos de matriz: 〈A|A〉=〈B|B〉=1, 〈A|B〉=〈B|A〉=S

〈A|H|A〉=EA, 〈B|H|B〉=EB, 〈A|H|B〉=〈B|H|A〉=-W

Ecuación de Schrödinger en la base {|A〉, |B〉}:

〈A|H|ψ〉 = 〈A|H|A〉cA + 〈A|H|B〉cB = E 〈A|A〉cA + E 〈A|B〉cB

〈B|H|ψ〉 = 〈B|H|A〉cA + 〈B|H|B〉cB = E 〈B|A〉cA + E 〈B|B〉cB

Solución LCAO

Caso general: Caso particular E_A=E_B=E₀: E₀ E₀ E₊ E -E_A E_B E₊ E -ΔE_ion ΔE_cov

Enlace covalente

Enlace

Repulsión

Átomos separados Átomos juntos

Capa abierta

Capa cerrada

Enlaces π en benceno

1 2

6

5 4

Electrones en un anillo

|ψ

_n

〉 = ∑

_α

e

2πinα/6

|φ

_α

〉

α = 1,2,...,6 n = 1,2,...,6 (n=7 ⇔ n=1), (n=6 ⇔ n=0) ⇒ n=-2,-1,0,1,2,3 H

|φ

_α

_{〉 = -}

W

(|φ

_α-1

_{〉 + |φ}

_α+1

_〉)

H

|ψ

_n

_{〉 = -}

W

∑

_α

e

2πinα/6

(|φ

_α-1

_{〉 + |φ}

_α+1

_〉)

= -

W

∑

_β

(e

2πin(β+1)/6

|φ

_β

_{〉 + e}

2πin(β-1)/6

|φ

_β

_〉)

= -

W

(e

2πin/6

+ e

-2πin/6

) ∑

_α

e

2πinα/6

|φ

_α

_〉

= -

_{2W cos(2πn/6)}

_|ψ

_n

_{〉 =}

_εn

_|ψ

_n

_〉

Enlaces localizados y deslocalizados

1 2 6 5 4 3 E = 2 × 3 × (-W) = -6W

ε

= -W n -2W +2W

ε

_n E = 2 × (-W - 2W - W) = -8W 0 +W -W

Niveles electrónicos del sólido

1 átomo

2 átomos

12 átomos sólido Banda de

conducción

Banda de valencia

Zanja (gap) de energía

Aislantes y conductores (metales)

Aislante

Conductor Energía

E

E _{Zanja de energías prohibidas}

Conductor = opaco

Interacción de Van der Waals

€ H = H₁ + H₂ + H₁₂ = p1 2 2m + C 2 x1 2       + p2 2 2m + C 2 x2 2       + 1 R − 1 R + x₁ − 1 R − x₂ + 1 R + x₁ − x₂       ≅ p1 2 2m + C 2 x1 2 + p2 2 2m + C 2 x2 2 − 2x1x2 R3 = p+ 2 2m + 1 2 C − 2 R3       x₊2 + p− 2 2m + 1 2 C + 2 R3       x₋2 = H₊ + H₋ x_± = x1 ± x2 2 p± = p₁ ± p₂ 2 E =  2

(

ω+ + ω−

)

=  2 C − 2 /R3 m + C + 2 /R3 m         ≅  2 2ω0 − ω₀ C2R6      

Cristales líquidos

Nemáticos

Esmécticos A

Enlaces intermedios

•  Iónico: NaCl, MgO, CaF₂

•  Covalente: Si, P, GaAs, (intra)molecular

•  Metálico: Na, Co, Au

•  (inter)Molecular: Xe, N₂, C₆H₆, H₂O

•  Iónico-covalente: TiO₂, SiO₂, CsAu

•  Iónico-metálico: NbO, TiO

•  Iónico-covalente-metálico: K₂Pt(CN)₄Br_0.33H₂O •  Iónico-covalente-molecular: CdI₂

•  Iónico-metálico-molecular: ZrCl

•  Covalente-metálico-molecular: C (grafito)

Abundancia de

los elementos

En la corteza terrestre

En el universo

Figuras tema 1

Tema 1: La materia condensada

Energías cinética y potencial Fig. 6.1 de Borg&Dienes

Niveles electrónicos Fig. VII.4 de Cohen&Tannoudji Ruptura de la degeneración accidental Figs. 2.6 y 2.11 de Porterfield Electronegatividad Fig. 2.18 de Porterfield

Elementos metálicos y aislantes Wikipedia “Periodic table (metals and nonmetals)” Valencia, coordinación y cohesión Figs. 1.2 y 1.7 de Pettifor

Cohesión en sólidos iónicos Fig. 3.8 de Kittel

Método de Evjen Figs. 3.3 y 3.4 de Porterfield Estructuras CsCl, NaCl y ZnS Figs. 3.4 y 3.12 de Porterfield Competencia entre estructuras Fig. 5.11 de Borg&Dienes Ciclo de Born-Haber Fig. 4.22 de Shriver

Energías de red Tabla 5.3 de Borg&Dienes Enlaces π en benceno Fig. 9.13 de Atkins

Niveles electrónicos del sólido Fig. 1.7 de Cox

Puentes de hidrógeno Fig. en p.91 de Cotterill

Hielo Fig. en p.98 de Cotterill

Interacción de Van der Waals Fig. 3.3 de Kittel

Cristales líquidos Fig. en p.205 de Cotterill