Tema 1: El enlace químico

Texto completo

(1)

Tema 1: El enlace químico

•  De lo simple a lo complejo:

•  Física de campos y partículas elementales •  Física nuclear

•  Física atómica y molecular: gases

•  Física de la materia condensada: sólidos y líquidos •  Física de materiales

•  Tipos de sólidos

•  Cristales, cuasicristales y sólidos amorfos •  Monocristales y policristales

•  Sólidos homogéneos y heterogéneos •  Sólidos metálicos y aislantes

(2)

Primeros principios

Ley de Coulomb:

E

pot

=

q

i

q

j

r

ij i< j

Ecuación de Schrödinger (o de Dirac):

−i

∂t

ψ(r

1

,r

2

,...,r

n

,t) = −

2

2m

i

i 2 i=1 n

+

q

i

q

j

r

ij i, j=1 i< j n

ψ(r

1

,r

2

,...,r

n

,t)

(3)

Tipos de enlace

aniones cationes

Iónico

iones enlaces

Covalente

electrones de valencia iones

Metálico

átomos polarizados

Molecular

Atracción:

¡siempre electrostática!

(4)

Energías cinética y potencial

E. cinética ∝ +1/r2 E. potencial ∝ -1/r E. total E r € Ecin =  2 k2 2me n

=  2 π 2n2 2mea2 n

Epot = qiqj rij i< j

k = nπ/a

(5)

Aproximación de Born-Oppenheimer

m

n

>> m

e

⇒ Los núcleos son mucho

más lentos que los electrones

Desacoplamiento de electrones y núcleos

(2)

(6)

Aproximación de Born-Oppenheimer (2)

−i

∂t

ψ(r

1

,r

2

,...,r

n

,t) = −

2

2m

i

i 2 i=1 n

+

q

i

q

j

r

ij i, j=1 i< j n

ψ(r

1

,r

2

,...,r

n

,t)

Ri núcleos clásicos, ri  electrones cuánticos

€ −  2 2mei 2 i=1 ne

e 2 Ri − rj j=1 ne

i=1 nn

+ e 2 ri − rj i, j=1 i< j n

− E           ψ (r1,r2,...,rn e ) = 0

ψ

(r

1

,r

2

,...,r

n

,t) =

ψ

(r

1

,r

2

,...,r

n

) e

iEt /

Los electrones decaen a su estado fundamental rápidamente, para cada posición de los núcleos

ψ

(r

1

,r

2

,...,r

n

(7)

Potencial electrostático de los electrones

H = − 1 2 ∇i 2 i=1 ne

− 1 | Ri − rj | j=1 ne

i=1 nn

+ 1 2 1 | ri − rj | i, j=1 i≠ j ne

Ee−e = 1 2 ... d 3 r1 d3r2

∫∫

...d3rN Ψ 2 (r1,r2,...,rN) | ri − rj | i≠ j

= 1 2 d 3 ri d3rj ρ(ri,rj) | ri − rj |

∫∫

i≠ j

= 1 2 d 3 r d3r'ρ(r,r') | r − r'|

∫∫

≅ 1 2 d 3 r d3r'

∫∫

ρ(r)| r − r'|ρ(r') = 1 2 d 3 r

ρ(r)VH(r) VH(r) =

d3r' ρ(r') | r − r'|

(potencial de Hartree)

(8)

Correlación: dos fermiones en una caja

ψa ψb x ψa2 ψb2 ρ = ψa2+ψb2 x Ψ HF = ψa(x1b(x2) - ψb(x1a(x2) x1 x2 x1 = x2 x2 x1 Ψ MO (x1,x2) = ψa(x1) ψb(x2) Ψ 2 Energía de intercambio: U = ∫∫dx1dx2 Ψ2(x1,x2) / |x1-x2| ⇒ UHF< UMO

(9)

Funcional de la densidad (DFT)

•  E[Ψ(r

1

,…,r

N

)] → E[ρ(r)]

•  Electrones independientes en un

potencial efectivo autoconsistente

(10)

Potencial de intercambio y correlación

Gas inhomogéneo.

Densidad ρ(r) Gas homogéneo.

Densidad constante ρ ⇒ Energía vxc(ρ)

r

ρ = ρ(r)

Aproximación de densidad local (LDA)

vxc(ρ(r))

(11)

-Método de Kohn y Sham

Densidad electrónica inicial

ρ(r) = ∑

atoms

ρ

atom

(r)

Potencial efectivo para los electrones

V

eff

(r) = V

núcleos

(r) + V

H

[ρ(r)] + V

xc

(ρ(r))

Ecuación de Schrödinger

[ -

(1/2)

2

+ V

eff

(r) ] ψ

i

(r) = ε

i

ψ

i

(r)

ψ

i

(r) = ∑

µ

c

φ

µ

(r) ⇒ ∑

ν

H

µν

c

= ε

i

c

Nueva densidad

(12)

Reglas de llenado

Principio ‘aufbau’ (de construcción):

•  Llenar orbitales de menor a mayor energía, con dos e

-por orbital

Reglas de Hund para orbitales degenerados:

•  Colocar los e- en orbitales diferentes, mientras se

pueda (así se minimiza la repulsión electrostática)

•  Colocar los e- con spines paralelos (así se maximiza la

(13)

Base de funciones de onda

ψ(r) ≅ cν φν (r) ν=1 nb

−1 2 ∇ 2 + V (r)       ψ(r) = Eψ(r) cν −1 2 ∇ 2 + V (r)       φν (r) ν=1 nb

= E cνφν (r) ν=1 nb

cν

d3rφµ*(r) −1 2 ∇ 2 + V (r)       φν (r) Hµν              ν=1 nb

= E cν

d3rφµ*(r)φν (r) Sµν        ν=1 nb

Hµν − E Sµν

(

)

cν ν=1 nb

= 0

(14)

Bases más útiles

En metales:

Funciones de onda muy extendidas

⇒  aproximación de electrones casi libres ⇒  base de ondas planas

En sistemas iónicos y covalentes: Funciones de onda localizadas

⇒  aproximación de enlaces fuertes ⇒  base de orbitales atómicos

φ

k

(r) = e

ikr

(15)

Atomos hidrogenoides

€ −  2 2µ ∇ 2 ψ r

( )

Ze 2 r ψ r

( )

= Eψ r

( )

Unidades atómicas: Unidad de masa = Unidad de carga = Unidad de longitud = Unidad de energía = Unidad de tiempo = € µ ≈ me = 1,  =1, e2 = 1 me = 9.10 ×10−31Kg e = 1.67 ×10−19C 1Bohr = 2 /mee2 = 0.529 Ang 1 Hartree = mee4 /2 = 27.2eV 3 /mee4 = 3.66 ×10−17s

Núcleo Z con 1 electrón:

€ ∇2 = 1 r ∂2 ∂r2 r + 1 r ∂2 ∂θ2 + 1 tanθ ∂ ∂θ + 1 sinθ ∂2 ∂ϕ2       ψ

( )

r = R(r)Ylm(θ,ϕ) = 1 r u(r)Yl m (θ,ϕ) − 1 2 d2u dr2 + l(l + 1) 2r2 u − Z r u = Eu ⇒ uk(r), Ek,l

(16)

Niveles electrónicos

0 1 2 3 l V(r) = -Z/r

E

k,l

= −

Z

2

2(k + l + 1)

2

= −

Z

2

2n

2

n ≡ k + l + 1 ⇒ k = n − l −1

l = 0,1,2,3,... ⇒ s, p,d, f ,...

(17)

Apantallamiento

r

2

ψ

2

(r)

1s 2s 3d 3s 3p 2p 0 10 20 r/a 0 V(r) = q/r V(r) = const ρ(r) r 1s 2s r V1s(r) V2s(r)

(18)

Ruptura de la degeneración accidental

1s 2s 3s 2p 3p 4p 3d 4d 4s 5s E

(19)

Electronegatividad

0.65×8 Na, ... Ar,K Z Zeff

E = - Zeff2 /2n2

E aumenta con Zeff y disminuye con n

⇒ χ aumenta de izquierda a derecha y disminuye de arriba abajo en la tabla

periódica.

Electronegatividad de Mulliken: χ = (I + A) / 2 A: afinidad electrónica E(M- → M + e-)

(20)
(21)

Regla del octete y estructuras de Lewis

Li + Li  Li : Li . . Be: + :Be  Be : : Be . . B: + :B  B : : : B :C: + :C:  C : : : : C . :N: + :N:  : N : : : N : . . . :Ne: + :Ne:  : Ne : : Ne : . . . . . . . . . . . . . . . . :O: + :O:  : O : : O : . . . . . . . . . : F + F :  : F : F : . . . . . . . . . . . 1 enlace 2 enlaces 3 enlaces 4 enlaces 3 enlaces 2 enlaces 1 enlace 0 enlaces Cada átomo trata de rodearse de 8 electrones

(22)

Valencia, coordinación y cohesión

(23)
(24)

Constante de Madelung

Estructura óptima:

• Máximos vecinos de signo opuesto • Mínimos vecinos de igual signo • Relación R+/R- de radios esencial

Modelo de iones duros:

V (r

ij

) =

z

i

z

j

e

2

r

ij

+∞

E

N

=

1

2N

i, j

V (r

ij

)

= −

z

+

z

e

2

r

−z

i

z

j

/ z

+

z

r

ij

/r

j

≡ −M

z

+

z

e

2

r

si r

ij

> R

i

+R

j

si r

ij

< R

i

+R

j constante de Madelung

(25)

Ejemplo de constante de Madelung

M = − −

4

1

+

4

2

+

4

2

8

5

+

4

8

4

3

+ ...

= 4, 1.17, − 0.83, 2.75, 1.34, 2.67,...

+ + + + + - - - - + + + - - + + + - - + + - - - - -

(26)

Método de Evjen

1/8 1/4 1/2

(27)

Estructuras CsCl, NaCl y ZnS

Cl Cs Na Cl Coordinación = 6 M = 1.7476 Coordinación = 8 M = 1.7627 Coordinación = 4 M = 1.6381 S Zn

(28)
(29)

Potencial repulsivo

φ1 ψ1= φ1-c φ2 φ2 ψ2= φ2-c φ1 〈φ1| φ2〉 ≠ 0 〈 ψ1| ψ2〉 = 0 φ1(r) ∝ exp(-(a/2) |r-r1|) 〈φ1| φ2〉 ∝ exp(-a r12) c ∝ 〈φ1| φ2〉 ∝ exp(-a r12) ΔE ∝ c ∝ exp(-a r12) Potencial de Born-Mayer: V(r) = b exp(-a r) – z1z2/ r Potencial alternativo: V(r) = b/rn – z 1z2/ r n ≈ 9

(30)

E(r) = nbe

−ar

Me

2

r

dE

dr

r0

= −nabe

−ar0

+

Me

2

r

02

= 0

⇒ nbe

−ar0

=

Me

2

ar

02

E(r

0

) = −

Me

2

r

0

1−

1

ar

0

B ≡ −V

dP

dV

=

r

02

9V

d

2

E

dr

2

r0

=

Me

2

9V

a −

2

r

0

 ⇒ a =

2

r

0

+

9BV

Me

2

Energía repulsiva

Si n es la coordinación y suponemos z = 1: E r ΔE

(31)

Ciclo de Born-Haber

Ered = - (438 + 89 + 425 + 122 – 355) = - 719 kJ/mol = - 7.45 eV 1 eV = 96.49 kJ/mol = 23.06 kcal/mol kJ/mol

(32)
(33)

Molécula diatómica. Método LCAO.

Ecuación de Schrödinger: (H-E)ψ= (-(1/2)∇2 + V(r) - E) ψ(r) = 0 Base atómica: {|A〉, |B〉} ≡ e- en el átomo A, B ⇒ |ψ〉 = c A |A〉 + cB |B〉 Elementos de matriz: 〈A|A〉=〈B|B〉=1, 〈A|B〉=〈B|A〉=S

〈A|H|A〉=EA, 〈B|H|B〉=EB, 〈A|H|B〉=〈B|H|A〉=-W

Ecuación de Schrödinger en la base {|A〉, |B〉}:

〈A|H|ψ〉 = 〈A|H|A〉cA + 〈A|H|B〉cB = E 〈A|A〉cA + E 〈A|B〉cB

〈B|H|ψ〉 = 〈B|H|A〉cA + 〈B|H|B〉cB = E 〈B|A〉cA + E 〈B|B〉cB

(34)

Solución LCAO

Caso general: Caso particular EA=EB=E0: E0 E0 E+ E -EA EB E+ E -ΔEion ΔEcov

(35)

Enlace covalente

Enlace

Repulsión

Átomos separados Átomos juntos

Capa abierta

Capa cerrada

(36)

Enlaces π en benceno

1 2

6

5 4

(37)

Electrones en un anillo

n

〉 = ∑

α

e

2πinα/6

α

α = 1,2,...,6 n = 1,2,...,6 (n=7 ⇔ n=1), (n=6 ⇔ n=0) ⇒ n=-2,-1,0,1,2,3 H

α

〉 = -

W

(|φ

α-1

〉 + |φ

α+1

〉)

H

n

〉 = -

W

α

e

2πinα/6

(|φ

α-1

〉 + |φ

α+1

〉)

= -

W

β

(e

2πin(β+1)/6

β

〉 + e

2πin(β-1)/6

β

〉)

= -

W

(e

2πin/6

+ e

-2πin/6

) ∑

α

e

2πinα/6

α

= -

2W cos(2πn/6)

n

〉 =

εn

n

(38)

Enlaces localizados y deslocalizados

1 2 6 5 4 3 E = 2 × 3 × (-W) = -6W

ε

= -W n -2W +2W

ε

n E = 2 × (-W - 2W - W) = -8W 0 +W -W

(39)

Niveles electrónicos del sólido

1 átomo

2 átomos

12 átomos sólido Banda de

conducción

Banda de valencia

Zanja (gap) de energía

(40)

Aislantes y conductores (metales)

Aislante

Conductor Energía

E

E Zanja de energías prohibidas

Conductor = opaco

(41)
(42)
(43)

Interacción de Van der Waals

H = H1 + H2 + H12 = p1 2 2m + C 2 x1 2       + p2 2 2m + C 2 x2 2       + 1 R − 1 R + x1 − 1 R − x2 + 1 R + x1 − x2       ≅ p1 2 2m + C 2 x1 2 + p2 2 2m + C 2 x2 2 − 2x1x2 R3 = p+ 2 2m + 1 2 C − 2 R3       x+2 + p− 2 2m + 1 2 C + 2 R3       x2 = H+ + H x± = x1 ± x2 2 p± = p1 ± p2 2 E =  2

(

ω+ + ω−

)

=  2 C − 2 /R3 m + C + 2 /R3 m         ≅  2 2ω0 − ω0 C2R6      

(44)

Cristales líquidos

Nemáticos

Esmécticos A

(45)

Enlaces intermedios

•  Iónico: NaCl, MgO, CaF2

•  Covalente: Si, P, GaAs, (intra)molecular

•  Metálico: Na, Co, Au

•  (inter)Molecular: Xe, N2, C6H6, H2O

•  Iónico-covalente: TiO2, SiO2, CsAu

•  Iónico-metálico: NbO, TiO

•  Iónico-covalente-metálico: K2Pt(CN)4Br0.33H2O •  Iónico-covalente-molecular: CdI2

•  Iónico-metálico-molecular: ZrCl

•  Covalente-metálico-molecular: C (grafito)

(46)

Abundancia de

los elementos

En la corteza terrestre

En el universo

(47)

Figuras tema 1

Tema 1: La materia condensada

Energías cinética y potencial Fig. 6.1 de Borg&Dienes

Niveles electrónicos Fig. VII.4 de Cohen&Tannoudji Ruptura de la degeneración accidental Figs. 2.6 y 2.11 de Porterfield Electronegatividad Fig. 2.18 de Porterfield

Elementos metálicos y aislantes Wikipedia “Periodic table (metals and nonmetals)” Valencia, coordinación y cohesión Figs. 1.2 y 1.7 de Pettifor

Cohesión en sólidos iónicos Fig. 3.8 de Kittel

Método de Evjen Figs. 3.3 y 3.4 de Porterfield Estructuras CsCl, NaCl y ZnS Figs. 3.4 y 3.12 de Porterfield Competencia entre estructuras Fig. 5.11 de Borg&Dienes Ciclo de Born-Haber Fig. 4.22 de Shriver

Energías de red Tabla 5.3 de Borg&Dienes Enlaces π en benceno Fig. 9.13 de Atkins

Niveles electrónicos del sólido Fig. 1.7 de Cox

Puentes de hidrógeno Fig. en p.91 de Cotterill

Hielo Fig. en p.98 de Cotterill

Interacción de Van der Waals Fig. 3.3 de Kittel

Cristales líquidos Fig. en p.205 de Cotterill

Figure

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