Equilibrio de Fases y Químico

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Equilibrio de Fases y Químico

Milton Medeiros

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Equilibrio de Fases y Químico Milton Medeiros

Profesor, Departamento de Fisicoquímica, Facultad de Química Universidad Nacional Autónoma de México

Los capítulos correspondientes a las prácticas y sus hojas de cálculo fueron elaborados con el apoyo de la Dirección General Asuntos del Personal Académico – UNAM, a través del proyecto PAPIME PE203106, 2009.

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Plantillas:

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Contenido

Contenido ... i

Prefacio... 1

1. Condiciones y criterios de equilibrio ... 3

1.1 Tipos de estados de equilibrio ... 5

1.2 Paredes y procesos ... 6

1.3 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados ...10

1.4 La ecuación fundamental de la termodinámica en sistemas cerrados ...15

1.5 Problemas ...16

2. Sistemas abiertos, potencial químico y fugacidad ...19

2.1 Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos ...20

2.2 Potencial químico y el equilibrio material ...24

2.3 Ejemplos cotidianos – dependencias del potencial químico ...30

2.4 La ecuación fundamental integrada – la forma de Euler ...32

2.5 Paréntesis matemático – la ecuación fundamental ...33

2.6 El potencial químico de una sustancia en un gas ideal ...38

2.7 Fugacidad ...40

2.8 Actividad y coeficientes de fugacidad y actividad ...42

2.9 Referencias para el cálculo de fugacidades y actividades ...44

2.10 Problemas ...46

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ii Contenido

3.1 Problemas intensivos – regla de las fases de Gibbs ...53

3.2 Problemas flash ...55

3.3 Regla de la palanca ...56

3.4 Grados de libertad y control de procesos ...58

3.5 Balance de entropía ...59

3.6 Problemas ...63

4. Envolventes de fase ...67

4.1 Sustancias puras ...67

4.2 Envolventes vapor-líquido y líquido-líquido de mezclas binarias...79

4.3 Mezclas ternarias – diagramas triangulares. ...85

5. Ley de Raoult – Práctica 1 ...89

5.1 Problemas ...91

6. Ley de Henry y balances de materia – Práctica 2 ...97

6.1 Problemas ...98

7. Ecuación del flash multicomponente – Práctica 3 ... 105

7.1 Problemas ... 108

8. Ecuaciones de estado – cálculo de propiedades ... 113

8.1 Ecuaciones de estado ... 113

8.2 Propiedades del gas ideal ... 115

8.3 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en volumen ... 119

8.4 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en presión ... 122

8.5 Propiedades de fases condensadas puras ... 126

8.6 Problemas ... 128

9. Principio de estados correspondientes ... 133

9.1 El principio de estados correspondientes de dos parámetros, PEC-2... 134

9.2 El principio de estados correspondientes de tres parámetros, PEC-3 ... 137

9.3 Correlaciones para líquidos ... 141

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10. Ecuación de estado virial ... 145

10.1 Formas explícitas en volumen y en presión ... 145

10.2 Segundos coeficientes viriales para mezclas ... 149

10.3 Estimación del segundo coeficiente virial ... 150

10.4 Coeficientes de fugacidad ... 152

10.5 Entalpías residuales ... 155

10.6 Entropías residuales ... 157

10.7 Problemas ... 157

11. Propiedades termodinámicas con la ecuación virial – Práctica 4... 161

11.1 Flash adiabático ... 162

11.2 Desobrecalentador ... 163

11.3 Turbina isoentrópica ... 164

11.4 Problemas ... 164

12. Equilibrio líquido-vapor: ecuación virial y solución ideal – Práctica 5 ... 169

12.1 Problemas ... 172

13. Ecuaciones de estado cúbicas ... 175

13.1 Sustancias puras ... 176

13.2 Mezclas – Teoría de un fluido ... 180

13.3 Propiedades termodinámicas ... 181

13.4 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro ... 186

14. Ecuaciones cúbicas para sustancias puras – Práctica 6 ... 189

14.1 Problemas ... 194

15. Ecuaciones cúbicas para mezclas – Práctica 7 ... 201

15.1 Problemas ... 203

16. Modelos de solución – cálculo de propiedades ... 207

16.1 Propiedades de exceso y mezclado ... 207

16.2 Fugacidades en fase líquida ... 209

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iv Contenido

16.4 Soluciones no ideales – propiedades de exceso ... 213

16.5 Modelos de solución para mezclas binarias ... 215

16.6 Modelos de composición local ... 217

16.7 Problemas ... 225

17. Determinación de parámetros de modelos de solución – Práctica 8 ... 229

17.1 Problemas ... 233

18. Equilibrio líquido-vapor multicomponente con el enfoque  – Práctica 9 ... 237

18.1 Problemas ... 238

19. Propiedades parciales molares y la ecuación de Gibbs-Duhem ... 241

19.1 Propiedades parciales molares ... 242

19.2 Ecuación de Gibbs-Duhem ... 245

19.3 Consistencia termodinámica ... 246

19.4 Problemas ... 250

20. Equilibrio entre fases condensadas ... 253

20.1 Estabilidad termodinámica... 253

20.2 Equilibrio líquido-líquido ... 257

20.3 Equilibrio líquido-sólido ... 258

20.4 Problemas ... 261

21. Equilibrio líquido-líquido – Práctica 10 ... 265

21.1 Problemas ... 265

22. Equilibrio químico ... 269

22.1 Estequiometría ... 270

22.2 Condición de equilibrio químico ... 277

22.3 Estados de referencia ... 281

22.4 La constante de equilibrio ... 285

22.5 Principio de Le Chatelier ... 291

22.6 Enfoque no estequiométrico ... 296

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22.8 Problemas ... 300

Apéndice A. Propiedades termodinámicas ... 309

Apéndice B. Excel básico y el Solver ... 313

B.1 Las referencias en Excel... 313

B.2 La herramienta Solver del Excel ... 315

B.3 Ejemplos ... 315

B.4 Problemas ... 320

Índice analítico ... 325

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Prefacio

La termodinámica clásica es el fundamento científico de una significativa parte de las tecnologías presentes en los procesos químicos. Como ciencia, relaciona una serie de propiedades observables y medibles bajo la aproximación del equilibrio termodiná-mico. En mi opinión, junto a la cinética química y a los fenómenos de transporte, la ter-modinámica es uno de los tres pilares científicos de la Ingeniería Química. Con esta vi-sión de ingeniero, en este texto consolidé mis notas personales elaboradas durante diez años de impartir el curso “Termodinámica Química”, cuyo tema central es el equilibrio entre fases y el equilibrio químico, con la intención de agregar algunas de las experien-cias que viví por algunos años en actividades industriales. Durante este tiempo tuve la oportunidad de entender que la termodinámica no está compuesta solamente por ecua-ciones y por conceptos abstractos. La manera como relaciona diversas propiedades, muchas veces me permitió entender y solucionar algunos problemas reales de forma rápida y precisa, sin necesidad de cálculos o simulaciones demandantes.

Dos fueron mis principales motivaciones para escribirlo. La primera es la falta de un libro de texto que siga la secuencia del plan de estudios del curso en la Facultad de Quí-mica de la UNAM. Los alumnos tienen que estudiar a través de fragmentos de otros li-bros y de sus apuntes personales. Eso dificulta su trabajo extra-aula y muchas veces los deja desorientados. Los temas desarrollados en las diversas referencias están en con-textos diferentes al presentado en el curso. La segunda, y tal vez la principal motivación, es dar al estudiante la oportunidad de prepararse para la clase. Su postura normal es esperar la presentación del tema por el profesor y sólo entonces estudiarlo. Eso impide que los aspectos finos del temario y las dudas específicas sean aclarados en presencia del estudiante. Esta actitud también limita al profesor; buena parte del tiempo de las clases está dedicado a la explicación de temas que pueden entenderse mediante la lec-tura de estas notas.

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2 Prefacio

Desde mi punto de vista, una de las principales dificultades de un estudiante en niveles básicos es la abstracción del mundo físico al lenguaje termodinámico, por lo que logré que gran parte de los enunciados de los ejemplos y ejercicios no tuvieran de manera directa términos termodinámicos, sino que utilicé un lenguaje más cercano a la ingenie-ría.

En cuanto a la solución numérica de problemas, parte del curso se dedica a mostrar al estudiante algunas técnicas con la utilización de computadoras. La idea central es plan-tear y programar las ecuaciones, así como implementar su solución de forma lo más transparente posible, es decir, sin la utilización de los paquetes tipo “caja negra” dispo-nibles para la simulación de procesos químicos.

Durante los años que he impartido este curso he observado que, con frecuencia, los es-tudiantes confían demasiado en los resultados de un cálculo realizado por una compu-tadora. Con regularidad se encuentran resultados no físicos que no resisten un análisis superficial, por lo que el estudiante debe ser capaz de identificarlos y entender el origen del error. Por citar algunos ejemplos: dar malos estimados iniciales para la solución de las ecuaciones, utilización de un modelo inadecuado al sistema y uso de correlaciones fuera de límite de validez, entre otros. Muchos de los problemas aquí propuestos tienen su convergencia condicionada a buenos estimados de la solución, con la posibilidad de soluciones múltiples y no físicas, para estimular el análisis crítico y cualitativo de los resultados obtenidos.

El tema de equilibrios de fases es muy extenso. Los modelos disponibles para describir sistemas termodinámicos aumentan en número y complejidad año a año. Sería imposi-ble, en un curso de un semestre, cubrir el estado del arte de la termodinámica molecu-lar. Así, otro objetivo importante es presentar la metodología empleada en termodiná-mica para que el estudiante, en posesión de un modelo molecular, sepa cómo proceder para resolver su problema particular. Los modelos aquí descritos son los ya consolida-dos y los más comúnmente empleaconsolida-dos en la práctica de la Ingeniería Química.

La elaboración de este libro sólo fue posible debido a la retroalimentación de mis estu-diantes a mi forma de comunicar el conocimiento. Después de mucho tiempo traba-jando en esta área, no es sencillo saber qué tan difícil es lo que quiero enseñar. Un agra-decimiento enorme a todos ellos. Agradezco también a los profesores que utilizaron mis notas, las revisaron, me dieron sugerencias con respecto a los problemas y en cuanto a temas que pudieran ser cubiertos. Jesús Gracia Fadrique, Carolina Bermúdez, Edgar Ga-licia y Germán Basurto, muchas gracias.

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1. Condiciones y criterios de equilibrio

La termodinámica clásica que se aborda en este curso está definida solamente para es-tados de equilibrio, que satisfacen las siguientes condiciones:

Para un sistema aislado de sus alrededores, las propiedades macroscópicas de las fases homogéneas que lo componen asumen valores constantes e indepen-dientes del tiempo y posición en estas fases.

Esta ciencia asume que tales estados existen y que un sistema puede estar totalmente aislado. La totalidad de aislamiento es imposible; sin embargo, la idealización da un buen acercamiento para la descripción de los sistemas termodinámicos.

Si se define así equilibrio, la ausencia de campos externos que puedan interactuar con el sistema está implícita. Esta aclaración se debe a que los campos externos pueden pro-vocar gradientes en algunas propiedades, lo que hace que éstas sean diferentes según la posición en que son observadas. Por ejemplo, una columna de líquido bajo un campo gravitacional. La presión en el seno del líquido depende de la altura donde se hace la medición, es mayor en las porciones más bajas de la columna y mínima en la superficie. La redefinición de estados de equilibrio y la utilización del método termodinámico que contempla campos es fácil.1 Sin embargo, para los objetivos de este curso, la inclusión

de campos externos a la primera ley de la termodinámica no tiene como consecuencia resultados cuantitativos significativos y puede ocultar parcialmente los aspectos más importantes. Por otro lado, la interacción de campos externos de magnitud ordinaria (gravedad, por ejemplo) tienen efectos mínimos sobre la mayor parte de los fenómenos estudiados en este trabajo. Así, a menos que sea necesaria su inclusión y esté mencio-nado de manera explícita, los sistemas aquí trabajados estarán en ausencia de estos campos.

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4 Tipos de estados de equilibrio

es el tiempo necesario para que un sistema, partiendo de un estado de no equilibrio, alcance el equilibrio termodinámico. Este tiempo puede variar desde algunos fentose-gundos hasta algunos millares de años. El tiempo de relajación dependerá de las carac-terísticas cinéticas de la evolución del sistema hacia un estado de equilibrio. Los ejem-plos que se presentan a continuación ilustran dos procesos en particular en donde la aproximación del equilibrio es satisfactoria, a pesar de que, en estricto sentido, no son estados de equilibrio.

Ejemplo 1.1 La reacción H2 + ½ O2 → H2O

En ausencia de catalizador o de una chispa, la mezcla de oxígeno e hidrógeno tardará años en reaccionar completamente para formar agua. De hecho, para efectos prácticos, se puede considerar que la mezcla H2 + O2 puede alcanzar un estado de equilibrio sin

reacción química (estado metaestable que será descrito adelante). Por otro lado, la pre-sencia de un catalizador, Pt por ejemplo, hará que se alcance el estado de equilibrio (H2O

prácticamente pura, si se parte de la proporción estequiométrica) casi de manera ins-tantánea.

Ejemplo 1.2 Los sólidos

En la fabricación de algunos aceros, una solución sólida es sometida a condiciones de temperatura en donde el estado de equilibrio posee algunas propiedades deseadas (du-reza y maleabilidad, entre otras). Para mantener estas propiedades a temperatura am-biente, por ejemplo, el acero puede ser enfriado de forma casi instantánea. El nuevo estado no está en equilibrio y la transición al nuevo equilibrio es muy lenta. El acero se mantiene entonces con las características del estado de equilibrio antes de enfriarlo. Otro caso similar es el vidrio. El estado de equilibrio de la sílice en condiciones ambien-tales es el sólido cristalino. Pero al someter la sílice a un tratamiento térmico se puede obtener de forma estable un estado de no equilibrio que es el vidrio.

En este capítulo, en la sección 1.1, se caracterizan los estados de equilibrio, definiéndo-los a través de la analogía con un sistema mecánico. A continuación, en la sección 1.2, se presenta el lenguaje de la termodinámica teórica, al definir lo que son paredes y pro-cesos. Por fin en la sección 1.3, mediante experimentos mentales, se busca traducir el significado de un estado de equilibrio y de los procesos quasiestáticos al lenguaje ma-temático de la termodinámica. La combinación de la 1.a y 2.a ley de la termodinámica

permite esta formalización para sistemas cerrados, donde no hay intercambio de mate-ria entre un sistema en estudio y sus alrededores. También se definen otros potenciales

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termodinámicos, como son la entalpía y las energías de Helmholtz y de Gibbs, y sus apli-caciones en la caracterización de los estados de equilibrio. Para sistemas cerrados se presentan las ecuaciones fundamentales para los diversos potenciales termodinámicos, en su forma diferencial.

1.1 Tipos de estados de equilibrio

Los sistemas en equilibrio pueden estar en tres diferentes situaciones: equilibrios esta-bles, inestables y metaestables. La diferencia entre los tres tipos reside en la respuesta del sistema a perturbaciones externas.

Los sistemas en equilibrio estables, cuando son sometidos a perturbaciones de cual-quier magnitud regresan al estado de equilibrio original. La condición final es igual a la condición inicial. La respuesta de los sistemas inestables es evolucionar a otro estado distinto al estado inicial. Y el sistema metaestable presenta una respuesta diferente, esto depende por completo del tamaño de la perturbación.

El diagrama de la figura 1.1 presenta una analogía con sistemas mecánicos. En la posi-ción (a) el balón se encuentra en una posiposi-ción metaestable: pequeñas perturbaciones no son capaces de retirar el balón del pozo poco profundo. Pero si la perturbación es grande, el balón puede asumir la posición (c) del estado más estable, en este caso, el estado de menor energía potencial. La posición (b) representa un estado de equilibrio inestable ya que, cualquiera que sea la perturbación, el balón se desplazará a otra posi-ción.

La termodinámica que se presenta en este texto describe los sistemas estables, aunque los estados metaestables también pueden ser representados de manera adecuada por esta disciplina. Los estados de equilibrio metaestables son comunes y fáciles de obser-var experimentalmente. Por ejemplo, en la mencionada reacción de formación de agua: si se combinan hidrógeno y oxígeno sin la presencia de un catalizador o chispa. Esta mezcla permanece en una situación similar a la posición (a) del balón. Al perturbar con una chispa, la reacción se llevará a cabo y se formará agua, lo que equivale a una transi-ción a la positransi-ción (c) del diagrama.

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6 Paredes y procesos

Figura 1.1 Equivalente mecánico de sistemas en (a) equilibrio metaestable, (b) equili-brio inestable y (c) equiliequili-brio estable.

Otro ejemplo es la precipitación de sólidos en solución. Muchas mezclas permanecen en fase líquida homogénea en un aparente equilibrio estable. Al friccionar un bastón en las paredes del matraz que contiene tal mezcla se observa la precipitación de sólidos. La mezcla en una sola fase líquida estaba en un estado metaestable; la fricción fue la per-turbación y la mezcla en dos fases –sólido y líquido– es el estado de equilibrio estable. Otros estados metaestables que se pueden observar son líquidos a temperaturas mayo-res a su punto de ebullición y vapomayo-res a temperaturas menomayo-res a su punto de conden-sación, entre otros. En YouTube se localizan videos* que ilustran la transición de estados

metaestables a estados estables.

1.2 Paredes y procesos

Un sistema termodinámico está limitado por paredes que restringen o permiten el in-tercambio de energía, volumen o materia, entre el sistema y sus alrededores. La tabla

* Agua sub-enfriada: http://www.youtube.com/watch?v=M1eTqsg2la0

Agua sub-enfriada: http://www.youtube.com/watch?v=DpiUZI_3o8s Agua sobrecalentada: http://www.youtube.com/watch?v=ZAqqpDF4bVw Agua sobrecalentada: http://www.youtube.com/watch?v=nGUrX6Yl54o Solución sobresaturada: http://www.youtube.com/watch?v=0wifFbGDv4I, Solución sobresaturada: http://www.youtube.com/watch?v=aC-KOYQsIvU. ¡Hasta las chelas!; http://www.youtube.com/watch?v=n_H5ZIoZSBo. (agosto 2015)

(a)

(b)

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1.1 presenta los tipos de pared, restrictivas o no, para flujos de calor, redistribución de volumen (flujo de trabajo) y flujo de materia.

Tabla 1.1 Tipos de paredes

Flujo o intercambio Restrictiva Paredes No restrictiva

Calor Adiabática Diatérmica

Trabajo (volumen) Rígida Flexible

Materia Impermeable Semipermeable

En cuanto a las paredes semipermeables es pertinente aclarar que algunas membranas, por ejemplo, las celulares, poseen poros selectivos por tamaño o polaridad. Éstas per-miten el paso de ciertas sustancias, pero impiden el de otras. Una pared totalmente permeable es la ausencia de pared. En cuanto a terminología se emplea la palabra

ais-lado para sistemas donde las paredes son totalmente restrictivas (adiabáticas, rígidas e

impermeables). Los sistemas cerrados son aquéllos en los que las paredes son im-permeables, pero pueden ser adiabáticas o flexibles.

Las paredes adiabáticas no existen. Todos los materiales poseen una conductividad tér-mica, aunque en algunos es muy pequeña. De esta forma, siempre hay flujo de calor entre dos cuerpos con temperaturas diferentes. Aun en el vacío, la energía puede tran-sitar por radiación ya que todos los cuerpos con temperaturas superiores a 0 K irradian. No es posible lograr que alguna parte del universo esté en equilibrio térmico, puesto que siempre estará en contacto con otra parte cuya temperatura es diferente. Sin em-bargo, la pared adiabática es una idealización útil, de la misma forma que los estados de equilibrio lo son. Esta aproximación permite describir con gran precisión muchos de los fenómenos donde la temperatura es una variable importante.

A partir de la definición de un estado de equilibrio y con el uso del concepto de paredes, se puede definir lo que es un proceso:

Proceso es la transición entre estados de equilibrio a través del cambio de pare-des internas, de restrictivas a no restrictivas.

Por ejemplo, es posible aislar un sistema en equilibrio a través de paredes restrictivas (adiabáticas, rígidas e impermeables). Al poner en contacto este sistema con otro a una temperatura diferente, hay un proceso de calentamiento. Al cambiar la pared restrictiva al flujo de calor por una diatérmica, el sistema alcanzará un nuevo estado de equilibrio en el cual no se observan flujos netos. En principio, todos los estados intermedios son

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8 Paredes y procesos

estados de no equilibrio. Es importante notar que, si se regresan las paredes restric-tivas (en este caso adiabáticas), el sistema no regresa al estado de equilibrio original. Como se ha mencionado, los estados intermedios entre dos estados de equilibrio son estados de no-equilibrio y no pueden ser descritos por la termodinámica clásica. El caso límite, donde un proceso se lleva a cabo en pasos infinitesimales y en tiempos muy lar-gos, se denomina proceso quasiestático. En estos procesos, todos los estados interme-dios son estados de equilibrio. Para estos casos, el trabajo pV y el calor que fluyen por el sistema termodinámico se determinan a través de las expresiones:

  W pdV (1.1)

 Q TdS (1.2)

donde p es la presión, T la temperatura, V el volumen, S la entropía, Q el calor quasies-tático y W el trabajo quasiesquasies-tático. Al aplicar la primera ley de la termodinámica para procesos quasiestáticos en sistemas cerrados se obtiene la ecuación fundamental de la termodinámica para estos tipos de procesos:

 

dU TdS pdV (1.3)

Esta ecuación es válida de forma única para procesos donde todos los estados interme-dios están en equilibrio.

Un caso particular de los procesos quasiestáticos es el proceso reversible, entiéndase por éste al proceso en el cual el cambio de entropía del universo es nulo. Es de suma importancia entender la diferencia entre reversible y quasiestático. Los procesos rever-sibles son quasiestáticos, pero los quasiestáticos no siempre son reverrever-sibles. Por ejem-plo, sea un sistema termodinámico que contiene una pared interna totalmente restric-tiva, de acuerdo con la figura 1.2a. La pared central, inicialmente adiabática, se trans-forma en una diatérmica, pero con una conductividad térmica muy baja. La transferen-cia de calor se realiza de forma muy lenta. En todo instante, las dos partes que compo-nen el sistema están en equilibrio interno pero las temperaturas TA y TB son diferentes. Al final el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio al último momento donde los dos compartimientos se encuentran a igual temperatura (TA= TB).

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Figura 1.2 Proceso de flujo de energía térmica. Las paredes externas son adiabáticas, rígidas e impermeables.

Ambos subsistemas permanecen con volumen constante. No se realiza trabajo sobre ninguno de los subsistemas. Como las paredes externas son totalmente restrictivas, el cambio de energía interna total en el proceso será nulo. Entonces:

    0 A B A A A A A dU dU dU T dS p dV      A B A B B B B B B T dS dS T dU T dS p dV (1.4)

El cambio total de entropía del sistema como un todo está dado por la expresión:

        1  0 A A B A B T dS dS dS dS T (1.5)

Este cambio sólo se suprime si las temperaturas son iguales en el transcurso de todo el proceso. Como da por hecho que inicialmente estas temperaturas son diferentes, este proceso quasiestático no es reversible. Hay cambio en la entropía total del universo. Queda demostrado que un proceso quasiestático puede ser no reversible.

A los procesos no reversibles se les denomina procesos irreversibles. Todos los proce-sos que se llevan a cabo en la naturaleza son irreversibles. En los caproce-sos de proceproce-sos demasiado lentos, los cambios en las cantidades termodinámicas se acercan a los cam-bios quasiestáticos. Como consecuencia, la utilidad de los procesos quasiestáticos y re-versibles reside en que el interés está en la magnitud de las diferencias de cantidades termodinámicas entre dos estados de equilibrio. Estas diferencias (energías, entropías, etc.) sólo dependen del estado inicial y final de equilibrio, sin importar la trayectoria (estática o irreversible) con que se lleva a cabo el proceso. La trayectoria

quasi-(a) Pared central adiabática (b) Pared central diatérmica

B

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10 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados

estática permite calcular estas diferencias y utilizar la termodinámica clásica a lo largo de todo el proceso. Eso no es posible si alguno de los estados intermedios no se encuen-tra en equilibrio.

1.3 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas

cerra-dos

La pregunta a continuación es la siguiente: ¿cómo caracterizar un estado de equilibrio a partir de sus variables termodinámicas? La respuesta proviene de la combinación de la primera y la segunda ley de la termodinámica. Se toma como ejemplo un sistema ini-cialmente en equilibrio con una pared interna restrictiva, conforme la figura 1.2a. El proceso consiste en manipular la pared central de tal forma que el sistema evoluciona a un nuevo estado de equilibrio (figura 1.2b). El sistema está aislado (U, V y cantidad de materia N son constantes). La segunda ley de la termodinámica establece que, para sis-temas aislados, el cambio de entropía del sistema al final de un proceso es positivo o, en el caso límite (proceso reversible), es igual a cero:

 0S (1.6)

Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio final será aquél que tiene la máxima entropía posible. En términos matemáticos, un sis-tema alcanzará el equilibrio a U, V, N constantes cuando:

0, 2 0

dS d S (1.7)

Es decir, el estado de equilibrio final se caracteriza por tener la máxima entropía entre todos los estados de equilibrio posibles, a valores fijos de U, V y N.

Si el proceso se lleva a cabo en condiciones de frontera diferentes, con paredes no res-trictivas, ya no se puede usar la entropía del sistema como criterio. Ésta puede subir o bajar, depende del cambio de entropía de los alrededores. Lo que siempre se puede afir-mar es que el cambio en la entropía del universo siempre será positivo (2.a ley). El

pro-ceso general está ilustrado en la figura 1.3. El sistema estudiado se encuentra inmerso en un sistema mayor que está aislado:

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Figura 1.3 Procesos en un sistema en contacto con alrededores totalmente aislados. El sistema de interés está dividido en dos secciones: A y B, separados por una pared interna restrictiva. Las paredes externas pueden ser diatérmicas y flexibles. Puede que haya intercambios de energía y volumen con los alrededores. El objetivo es determinar cuál es el criterio adecuado para caracterizar el equilibrio en términos de las propieda-des del sistema A+B. Se asume que los alrededores tienen dimensiones mucho más grandes que las del sistema. Así, la temperatura y la presión de los alrededores perma-necen constantes para todos los procesos que se lleven a cabo en el sistema, y todos los procesos en los alrededores serán quasiestáticos. Los cambios son muy lentos y los al-rededores siempre están en un estado de equilibrio. Si se aplican la 1.a y la 2.a ley de la

termodinámica para el universo (sistema + alrededores):

      0 0 un al un al dS dS dS dU dU dU (1.8)

Los subíndices un y al hacen referencia al universo y alrededores, respectivamente. En seguida, se aplica la condición de que los procesos en los alrededores son quasiestáticos y su temperatura y presión permanecen constantes:

           al al al al al al al al Q Q dS T T W p dV p dV (1.9)

Los signos están de acuerdo con la convención de que el trabajo y calor cuando fluyen hacia el sistema son positivos. Por otro lado, la primera ley aplicada a los alrededores

Q W

A

B

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12 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados significa que:         al al al al dU Q W Q p dV (1.10)

Si se sustituye 1.9 y 1.10 en 1.8, se obtienen ecuaciones donde solo aparecen diferen-ciales de las variables extensivas del sistema:

   al  0 dU Q p dV (1.11)    0 al Q dS T (1.12)

Si se multiplica la ecuación 1.12 por Tal (siempre positiva) y se sustituye el valor de Q

de la ecuación 1.11:

0

al al

T dS dU p dV    dU p dV T dSalal 0 (1.13)

La ecuación 1.13 es el criterio de equilibrio general escrito a partir de las propiedades del sistema, de la temperatura y la presión de los alrededores. En cuanto a estas dos últimas variables, el objetivo es eliminarlas de forma que sólo se utilicen las variables del sistema para caracterizar su estado de equilibrio al final de un proceso.

Una característica de los estados de equilibrio es que no dependen de las trayectorias tomadas desde un estado de equilibrio inicial. Entonces, es conveniente emplear la tra-yectoria en la cual el sistema esté en equilibrio interno (tratra-yectoria quasiestática). Luego, la ecuación fundamental puede aplicarse a lo largo de todo el proceso.* Bajo esta

característica, la condición general se escribe como:

   0

dU pdV TdS (1.14)

Los casos particulares que dan origen a los criterios de equilibrio, en función de dos variables, se describen a continuación.

1.3.1 Procesos isoentrópicos e isocóricos, S y V constantes

Son conocidos como procesos mecánicos para cuerpos rígidos (por ejemplo, el balón de

* Si el sistema no está en equilibrio interno, no tiene sentido hablar de su temperatura o presión. Fuera del

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la figura 1.1). En este caso la ecuación 1.14 toma la forma:

 0

dU (1.15)

Si ya no hay restricciones internas que manipular, el estado de equilibrio final es aquél que tiene la mínima energía interna posible. En términos matemáticos, cuando un sis-tema alcanza el equilibrio a S, V, N constantes, se cumplen las relaciones:

0, 2 0

dU d U (1.16)

1.3.2 Procesos isoentrópicos e isobáricos, S y p constantes

En este caso, la ecuación 1.14 se escribe como:

 0

d U pV (1.17)

La función U + pV se representa con el símbolo H y se denomina entalpía.

 

H U pV (1.18)

En el equilibrio: 0, 2 0

dH d H (1.19)

Cuando el sistema alcanza el equilibrio a S, p, N constantes, la entalpía es mínima.

1.3.3 Procesos isotérmicos e isocóricos, T y V constantes

En este caso, la condición general dada por la ecuación 1.14 es la siguiente:

 0

d U TS (1.20)

A la función U – TS se le denomina energía de Helmholtz* y se representa con el símbolo

A.

 

A U TS (1.21)

El equilibrio a T, V, N está caracterizado por:

* A este potencial también se conoce como energía libre de Helmholtz. Sin embargo, en la literatura más

(23)

14 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados

0, 2 0

dA d A (1.22)

Es decir, la energía de Helmholtz es mínima.

1.3.4 Procesos isotérmicos e isobáricos, T y p constantes

De acuerdo con los argumentos de la sección anterior, la ecuación 1.14 queda expresada por:

 

 0

d U TS pV (1.23)

La función U – TS + pV se denomina energía de Gibbs y se emplea el símbolo G para representarla.    G U TS pV (1.24)   G H TS (1.25) En el equilibrio a T, p, N constantes: 0, 2 0 dG d G (1.26)

El equilibrio está caracterizado por tener la energía de Gibbs mínima.

La tabla 1.2 presenta un resumen de los criterios de equilibrio para procesos que se llevan a cabo en diferentes condiciones. Cada uno de los cinco posibles criterios descri-tos también se emplean para determinar el sentido de un proceso espontáneo. Por ejemplo, el sentido espontáneo de los procesos que se realizan a valores constantes de temperatura, presión y cantidad de materia es aquél que disminuye la energía de Gibbs. El sentido espontáneo depende de las condiciones en que se desarrollan los procesos. La respuesta a la pregunta acerca de ¿cuál criterio a utilizar?, dependerá de las condi-ciones con que se efectúa el proceso.

(24)

Tabla 1.2 Criterios de equilibrio y espontaneidad. Variables

naturales Criterios de equilibrio

Sentido espontáneo U, V, N S máxima dS = 0, d2S < 0 S > 0 S, V, N U mínima dU = 0, d2 U > 0 U < 0 S, p, N H = U+pV mínima dH = 0, d2 H > 0 H < 0 T, V, N A = U – TS mínima dA = 0, d2A > 0 A < 0 T, p, N G = U – TS + pV mínima dG = 0, d2G > 0 G < 0

1.4 La ecuación fundamental de la termodinámica en sistemas

cerrados

La ecuación fundamental de la termodinámica, válida para procesos donde todos los estados intermedios están en equilibrio, fue deducida en la sección 1.2:

 

dU TdS pdV (1.3)

A partir de las definiciones de los potenciales termodinámicos S, H, A y G, se puede re-escribir esta ecuación para las situaciones en donde las variables independientes (con-trolables) del proceso son diferentes a S y V. Por ejemplo, la ecuación 1.3 puede ser reescrita para la entropía con variables independientes U y V (es importante recordar que U y V son las variables naturales de la entropía):

1 p

dS dU dV

T T (1.27)

Ésta es la ecuación fundamental en la representación entrópica SS(U,V). En el caso de la entalpía, a partir de su definición se rescribe la ecuación 1.3:

  

dH dU pdV Vdp (1.28)

o:

 

dH TdS Vdp (1.29)

(25)

16 Problemas

en el problema (2.1). La tabla 1.3 presenta un resumen de las formas de las ecuaciones fundamentales para diferentes conjuntos de variables. Estas trasformaciones de las ecuaciones fundamentales a diferentes potenciales termodinámicos se conocen como

transformadas de Legendre.

Todo lo argumentado en este capítulo es válido para sistemas cerrados. En el siguiente capítulo, se presentan las ecuaciones para los sistemas abiertos. En estos sistemas, la cantidad de las sustancias en mezclas también son variables de los potenciales termo-dinámicos, lo que propicia la aparición de una nueva propiedad asociada a los cambios de cantidad de las sustancias, el potencial químico que será descrito, así como su utili-dad en la solución de problemas termodinámicos.

Tabla 1.3 Ecuación fundamental para sistemas cerrados Potencial

termodinámico Variables independientes Ecuación fundamental

U(S,V) S, V dU TdS pdV  S(U,V) U, V dS1dUpdV T T H(S,p) S, p dH TdS Vdp  A(T,V) T, V dA SdT pdVG(T,p) T, p dG SdT Vdp

1.5 Problemas

(1.1) Presentar 3 ejemplos mecánicos de estados metaestables.

(1.2) Explicar brevemente porque dos aleaciones metálicas sólidas, de igual composi-ción, pueden presentar propiedades físicas distintas a temperatura ambiente.

(1.3) La definición de calor es la diferencia entre dos cantidades medibles, energía in-terna y trabajo, bajo el principio de conservación de energía (Q=U–W). Se tiene un sis-tema gaseoso que puede sufrir trabajo pV. Mostrar que U entre dos estados de equili-brio de este gas es medible, sin la necesidad de utilizar el concepto de calor.

(1.4) Sea el proceso de expansión de un gas ideal contra el vacío, desde un estado inicial (p0,V0) hasta un estado final (p1,V1). Las paredes externas del sistema son adiabáticas e

(26)

impermeables. Como la presión externa es nula, no se hace trabajo sobre los alrededo-res. En esta expansión, no hay cambio de energía interna. Mostrar que este proceso, aunque se lleve a cabo en un intervalo de tiempo infinitamente alto, no puede conside-rarse un proceso quasiestático, es decir, dS Q/T.

(1.5) Mecánicamente, la configuración de más baja energía para el agua es el sólido cris-talino. Explicar por qué, entonces, el agua es líquida a temperatura y presión ambiente. (1.6) El sistema representado en la figura 1.4, contiene una pared central que es permeable y dos flexibles. Las presiones en los dos lados del sistema son constantes con

p0>p1. El pistón izquierdo se desplaza hasta encontrar la pared central. Mostrar que el cambio de entalpía en el proceso es nulo. Este es el experimento de Joule-Thomson.

Figura 1.4 Experimento de Joule-Thomson

En procesos de flujo, los pistones pueden considerarse como el fluido mismo empu-jando lo demás hacia una restricción (válvula, por ejemplo), reduciendo la presión del flujo.

(a) (b)

(27)
(28)

2. Sistemas abiertos, potencial químico y

fuga-cidad

De acuerdo con la perspectiva histórica, una de las primeras aplicaciones tecnológicas de la termodinámica fue la maximización de la eficiencia de la transformación de ener-gía térmica en trabajo, es decir, el análisis de máquinas térmicas, sobre todo las impul-sadas por vapor. A finales del siglo XIX, el trabajo teórico de Gibbs extendió el empleo de la termodinámica a sistemas químicos. La inclusión de potencial químico en el marco teórico de la termodinámica permitió este gran paso. El presente capítulo está dedicado a la definición y a la interpretación de este concepto fundamental.

En la sección 2.1 se define el potencial químico de manera matemática, que surge de la introducción de la cantidad de materia como variable independiente en la ecuación de la 1.a ley de la termodinámica. En esta sección se incluyen los potenciales químicos en

las ecuaciones fundamentales en las diversas representaciones. En la sección 2.2 se pre-sentan algunas interpretaciones de esta función y su característica más importante, como variable clave en los procesos de flujo de materia en sistemas abiertos. En seguida, en la sección 2.3 se analizan algunos procesos de fácil comprensión, de la vida diaria, y el papel del potencial químico en ellos. También se examinan los efectos sobre este po-tencial de la temperatura, de la presión y de la composición de las mezclas. En las sec-ciones 2.4 y 2.5 se introducen las matemáticas de las ecuasec-ciones fundamentales, tam-bién se desarrollan las expresiones para las ecuaciones fundamentales en su forma in-tegrada y se presentan las relaciones de las cuales se pueden conectar las diversas pro-piedades termodinámicas. La expresión para el cálculo del potencial químico en el sis-tema termodinámico más sencillo, el gas ideal, se deduce en la sección 2.6. En la sección 2.7 se define la función fugacidad y su equivalencia al potencial químico como función que describe el estado de equilibrio material en sistemas multifásicos. En la sección 2.8 se definen también algunas funciones auxiliares, como son la actividad y los coeficientes

(29)

20 Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos

de actividad. Estas funciones cuantifican las desviaciones de las fugacidades en las con-diciones de estudio con las correspondientes a estados de referencia. Al final, en la sec-ción 2.9 se presentan los estados de referencia más comunes en los cálculos de fugaci-dades.

2.1 Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para

sistemas abiertos

En el capítulo anterior se presentaron las diversas formas para la ecuación fundamental ocupadas en sistemas cerrados. La suposición de sistema cerrado significa que la varia-ción de la cantidad de materia de todos los componentes del sistema en cualquier pro-ceso es nula, es decir:

dNi = 0, para todos los componentes de la mezcla (2.1) En el caso en que se realicen procesos donde el sistema gana o pierde materia, la ecua-ción 2.1 ya no es válida. Hay cambios en los potenciales termodinámicos provocados por cambios en la cantidad de materia. En tales casos, los potenciales tienen como va-riables adicionales la cantidad de cada una de las sustancias que componen la mezcla. Antes de introducir el efecto de la cantidad de materia en las ecuaciones fundamentales, vale la pena recordar e interpretar el concepto de una derivada parcial, así como su aplicación y notación en el contexto de la fisicoquímica. Si se toma como ejemplo el ex-perimento para medir el cambio de presión de un gas, provocado por un cambio del volumen que se lleva a cabo a temperatura y cantidad de materia constante, el resultado de este experimento se representa por una derivada parcial. En la notación de ésta, apa-recen con exactitud las magnitudes involucradas en el experimento:

La interpretación del concepto matemático de las derivadas parciales está íntimamente Condiciones experimentales Variable medida Variable manipulada       T, p V N

(30)

conectada a los objetivos de la termodinámica: medir cambios de funciones, provocados por la manipulación de alguna otra variable, en experimentos donde se controlan algu-nas condiciones.

¿Cuál será el efecto de cambiar la cantidad de materia sobre la energía de Gibbs de un sistema? Si hay una mezcla compuesta por c componentes, la cantidad de cada uno de ellos estará representada por la composición N = (N1,N2,N3,…,Nc). Se supone que es po-sible medir la energía de Gibbs a través de un “Gibbsiómetro” (no existe tal cosa, pero se puede imaginar). El experimento mental es determinar el cambio en la energía de Gibbs en el proceso de agregar una cantidad de la sustancia 1 en un experimento donde se mantienen constantes la temperatura, la presión y la cantidad de todas las demás sustancias. El experimento está representado en la figura 2.1.

Figura 2.1 Cambio en la energía de Gibbs (G = GB – GA) provocado por un cambio en la cantidad de sustancia 1 (N1) en un experimento donde se mantienen constantes

todas las demás variables (T, p, N2, N3, …).

Entonces, el cambio en la energía de Gibbs está dado por:

       1T p N N, , 2, 3,... 1 G G N N (2.2)

A temperatura y presión constantes, el cambio en la energía de Gibbs debido al cambio en la cantidad de materia será la suma de los efectos provocados por la suma de cada

GA T, p dN1

(A)

GB T, p

(B)

(31)

22 Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos

una de las sustancias:

               1 , , 2, 3,... 1  2 , , 1, 3,... 2  3 , , 1, 2,... 3 ... T p N N T p N N T p N N G G G dG dN dN dN N N N (2.3)

Los efectos de cambios de temperatura y presión sobre G ya son conocidos por la ecua-ción para sistemas cerrados (ver tabla 1.3). De esta forma, dG es una combinaecua-ción de los cambios de temperatura T, presión p y composición N:

           

1 , , j i c i i i T p N G dG SdT Vdp dN N (2.4)

Por el momento y sólo con fines taquigráficos, se emplea el símboloˆipara significar las derivadas parciales de G con respecto a Ni, y se le denomina potencial químico de la sustancia i en la mezcla:           , , ˆ j i i i T p N G N (2.5)

Con fines didácticos, se usa el símbolo circunflejo (^) sobre la letra griega mü () para enfatizar que el potencial químico se refiere a una sustancia en una mezcla. La ausencia del circunflejo indica que el potencial químico se refiere a una sustancia pura (no todos los libros utilizan esta simbología). A partir de esta definición, la ecuación 2.5 asume la forma compacta:

    

1 ˆ c i i i dG SdT Vdp dN (2.6)

Ésta es la ecuación fundamental de la termodinámica para sistemas abiertos, escrita para la energía de Gibbs. Sin embargo, todavía tiene un símbolo sin significado claro, el potencial químico. La interpretación física de esta función se presenta en la siguiente sección.

Si se utiliza la definición de energía de Gibbs G=U+pV–TS o en forma diferencial

(32)

   

1 ˆ c i i i dU TdS pdV dN (2.7)

Se debe transformar la ecuación fundamental en las demás representaciones en el ejer-cicio 2.10. El procedimiento es similar al utilizado en la sección anterior. Los resultados son los siguientes:

   

1 ˆ 1 c i i i p dS dU dV dN T T T (2.8)

   

1 ˆ c i i i dH TdS Vdp dN (2.9)

    

1 ˆ c i i i dA SdT pdV dN (2.10)

La representación más útil en cada problema es la conveniente encada caso. Todas son equivalentes en la descripción de un sistema termodinámico. Las ecuaciones 2.6 a 2.10 son las formas diferenciales de las siguientes funciones:

     , , , , , , , , , , U U S V S S U V H H S p A A T V G G T p N N N N N (2.11)

Así pues, la ecuación UU(T,V,N) no es una ecuación fundamental, debido a que la ener-gía interna no está descrita por sus variables naturales. A partir de una ecuación funda-mental, como las escritas en las ecuaciones 2.11, es posible derivar cualquier relación entre las propiedades termodinámicas de un determinado sistema. Estas contienen toda la información termodinámica. Las ecuaciones para los potenciales, con variables independientes diferentes de las naturales, no permiten la deducción de todas las pro-piedades, sólo de algunas.2

(33)

24 Potencial químico y el equilibrio material

2.2 Potencial químico y el equilibrio material

Sea un proceso donde se agrega una cantidad infinitesimal de un componente i a una mezcla donde se mantienen S, V y la cantidad de todos los componentes, excepto del componente i, constantes. El potencial químico del compuesto i está dado por:

         , , ˆ j i i i S V N U N (2.12)

La primera interpretación que se da al potencial químico es que se trata de un cambio de energía interna provocado por un cambio en la cantidad de materia de un determi-nado compuesto en experimentos a S, V y Nj≠i. Si se utilizan las otras representaciones, se dice que el potencial químico está relacionado al cambio de un potencial termodiná-mico (U, S, H, A o G), provocado por el cambio en la cantidad de un componente especí-fico en un experimento que se hace con todas las demás variables naturales del poten-cial termodinámico constantes:

                                      , , , , , , , , , , ˆ j i j i j i j i j i i i S V N i U V N i S p N i T V N i T p N U S T N N H A G N N N (2.13)

Un análisis dimensional muestra que el potencial químico está expresado en energía por cantidad de materia y es una variable intensiva. Como tal, no puede depender del tamaño del sistema y es una función apenas de variables intensivas.

Una manera diferente e interesante de entender el significado físico del potencial quí-mico es a través de un proceso quasiestático de adición o remoción de una molécula i, de una mezcla donde se mantiene el volumen del sistema constante. En este proceso, la ecuación fundamental asume la forma:

ˆi i

dU TdS dN (2.14)

El primer término del lado derecho de esta ecuación representa el calor quasiestático y el segundo el trabajo. Así que el potencial químico puede ser visto como el trabajo qua-siestático para remover una mol de un compuesto de una mezcla, con el volumen del sistema y la cantidad de todos los demás componentes constantes. El último término de

(34)

la ecuación 2.14 se conoce como el trabajo químico o trabajo electroquímico.

Por último, la característica más importante del potencial químico es que proporciona una forma inequívoca para determinar cuándo un sistema alcanza el equilibrio mate-rial, o cuando se presentará un flujo neto de materia entre porciones de un sistema. La demostración se presenta a partir del proceso representado en la figura 2.2, que con-tiene un sistema dividido en dos partes y aislado de sus alrededores. La pared central al inicio del experimento es totalmente restrictiva. Se llevan a cabo tres experimentos mentales. En el primero, el sistema pasa de la situación (a) hacia la situación (b), es decir, la pared se vuelve diatérmica. Como el proceso se lleva a cabo a U, V y N constan-tes, es conveniente utilizar la representación entrópica. El cambio de entropía en los dos subsistemas está dado por:

 1  1

A A B B

A B

dS dU dS dU

T T (2.15)

La energía interna total es constante (las paredes externas son restrictivas). Eso implica que los cambios en energía interna del compartimiento A son iguales a menos los cam-bios del compartimiento B: dUB =– dUA. Como la entropía es una propiedad extensiva, su cambio total será la suma del cambio de las partes, dS = dSA + dSB.

Figura 2.2 Proceso de flujo de energía térmica, de redistribución de volumen y de flujo de materia. Las paredes externas son adiabáticas, rígidas e impermeables.

Cuando el sistema alcanza el equilibrio la entropía es máxima. Al combinar estas afir-maciones con la ecuación 2.15 se llega a la siguiente conclusión:

        1 1 o 1 1 0 A A B A A B dS dS dU T T dU T T (2.16)

(a) Pared central adiabática (b) Pared central diatérmica (c) flexible

(d) permeable al componente 1

(35)

26 Potencial químico y el equilibrio material

Como S alcanza un máximo en el equilibrio, esta derivada tiene que ser nula. Como con-secuencia, las temperaturas en el equilibrio serán iguales (TA= TB). La conclusión ya conocida es que cuando un sistema alcanza el equilibrio térmico las temperaturas se igualan en todo el sistema (ley cero de la termodinámica). Es importante hacer notar que la solución del problema (determinar el valor de UA y T en el equilibrio) depende de las características de las partes que componen el sistema. Sin embargo, independien-temente de estas características (si las partes son sólidas, líquidas o gaseosas, con dife-rentes composiciones, etc.), las temperaturas se igualan en el equilibrio.

La segunda parte del experimento consiste en dejar que la pared central sea también flexible. El volumen total permanece constante. Los cambios de volumen de las partes están relacionados, dVB=–dVA. Al utilizar una argumentación similar al primer experi-mento, se llega a la expresión:

         1 1 A B A A A B A B p p dS dU dV T T T T (2.17)

Para que una función de varias variables alcance el máximo, todas sus primeras deriva-das con respecto a las variables independientes, en este caso UA y VA, deben ser nulas:

       1 1 0 0 A A B A B A A B S U T T p p S V T T (2.18)

La conclusión es que las temperaturas y presiones se igualan cuando el sistema alcance el equilibrio, TA = TB y pA = pB. Así, cuando un sistema alcanza el equilibrio mecánico las presiones se igualan en todo el sistema. Sin embargo, esta conclusión es válida sólo en ausencia de campos externos y si la pared es plana.

Finalmente, la pared central también es semipermeable a uno de los componentes (al componente 1, por ejemplo). Como las paredes externas son impermeables, entonces

1B 1A

dN  dN , y la expresión final correspondiente al sistema en equilibrio es:

                       1 1 1 ˆ ˆ 1 1 0 A B A A B A A A B A B A B p p dU dV dN T T T T T T (2.19)

(36)

El máximo de la función S que tiene por variables independientes UA, VA y N se carac-1A

teriza por el siguiente sistema de ecuaciones:

                   1 1 1 1 1 0 0 ˆ ˆ 0 A A B A B A A B B A A B A S U T T p p S V T T S T T N (2.20)

Así, TA=TB, pA=pB yˆ1Aˆ1B. Esta última igualdad representa la condición de equilibrio material. Si se repite el experimento, al dejar que la pared sea permeable al componente 2, 3, hasta el último compuesto, se concluye que cuando el sistema alcanza el equilibrio material, sin paredes restrictivas para el flujo de materia, se cumplen las siguientes con-diciones:

ˆAˆB

i i , para todos los componentes presentes en la mezcla (2.21) Cuando un sistema alcanza el equilibrio material sin restricciones internas, los potenciales químicos de las sustancias se igualan en todas las partes que compo-nen el sistema.

La tendencia general de un estudiante antes de conocer el concepto de potencial quí-mico es pensar que el flujo de materia se dará hasta que las concentraciones se igualen. Esto no siempre es verdadero, especialmente cuando las fases de agregación son dife-rentes en el equilibrio. Por ejemplo, la concentración de oxígeno disuelto en el agua del mar (del orden de 15ppm o 0.15% molar) es bastante diferente de la concentración de oxígeno en la atmósfera (alrededor de 21% molar).

Es importante mencionar que en ninguna ocasión en los experimentos se señaló que una parte del sistema sea líquido, sólido o gas. Las conclusiones obtenidas son válidas para cualquier fase de agregación. Si el compartimiento A es un gas y el B es un sólido las expresiones para el equilibrio son las mismas que si presentaran otras formas de agregación. Las temperaturas, presiones y potenciales químicos se igualan cuando el sistema alcance el equilibrio, de manera independiente de cuál sea el estado de agrega-ción de las fases.

(37)

28 Potencial químico y el equilibrio material

largo de todo el sistema, pero no necesariamente será igual al de una sustancia diferente

j. Al tomar como ejemplo una mezcla de benceno y tolueno en dos fases (líquido y

va-por), el potencial químico del benceno en la fase líquida es igual al del benceno en la fase vapor. Sin embargo, no es necesario que sea igual al potencial químico del tolueno en ninguna de las fases.

Otra confusión común en estudiantes recién familiarizados con el concepto es asociarlo a mezclas. Una mezcla no tiene potencial químico. Quien lo tiene es una determinada sustancia en una mezcla. Si se sigue sobre esta premisa, entonces, la afirmación “el po-tencial químico del líquido es igual a un determinado valor” no tiene ningún sentido. El correcto es decir “el potencial químico del benceno en el líquido es igual a un valor”. El potencial químico para el equilibrio material, al final, juega el mismo papel que la temperatura para el equilibrio térmico y que la presión para el equilibrio mecánico. Mientras el potencial químico de una sustancia no se iguale a lo largo de todo el sistema, hay flujo de materia. De la misma forma que mientras las temperaturas no se igualen hay flujo de calor.

Para determinar la dirección del flujo de materia, otro experimento mental es necesario. Se usa como ejemplo un sistema con paredes flexibles y diatérmicas, que esté en con-tacto con un baño con temperatura y presión constantes. Este sistema está represen-tado en la figura 2.3. Su temperatura y su presión durante todo este proceso permane-cen sin cambios, debido al contacto térmico y mecánico con los alrededores. En este caso conviene que el potencial termodinámico sea aquél que tenga como variables na-turales T y p, es decir, la energía de Gibbs. La ecuación 2.6 escrita para cada uno de los subsistemas tiene la forma:

1 1 1 1

ˆA A ˆB B

A B

dG  dN dG  dN (2.22)

Como las paredes externas del sistema son impermeables, el cambio en la cantidad de sustancia en el compartimiento A es el opuesto del cambio en B, dN1B  dN . Por otro 1A lado, la energía de Gibbs es extensiva y el cambio total en G es la suma de los cambios de las partes, dG = dGA+dGB. Entonces:

 ˆ1A ˆ1B 1A0

(38)

Figura 2.3 Procesos en un sistema en contacto con alrededores con temperatura y presión constantes. Las paredes externas del sistema son diatérmicas, flexibles e im-permeables. La pared central es semipermeable solamente a la sustancia 1. El sistema está fuera de equilibrio y se observa un flujo de sustancia 1.

La desigualdad viene del hecho que la energía de Gibbs es mínima en el equilibrio a T, p y N constantes. Por lo tanto, G disminuye mientras el sistema no esté en equilibrio. Un producto de dos factores es negativo si y sólo si los dos términos tienen signos contra-rios.

Si el flujo se da de A hacia B: dN1A0 y ˆ1Aˆ1B Si se da de B hacia A, dN1A0y ˆ1Aˆ1B

En ambos casos, el flujo se da desde la región donde el compuesto 1 tiene el mayor po-tencial químico hacia la región donde la misma sustancia tiene el menor popo-tencial quí-mico. Entonces la conclusión general es que, en un sistema donde no hay restricciones para el intercambio de materia entre regiones:

El flujo de una sustancia se da siempre desde la región donde esta sustancia tenga el mayor potencial químico hacia la región donde tenga el menor potencial quí-mico.

El flujo de materia se comporta de forma análoga al flujo de calor. Diferentes tempera-turas provocan flujo de calor de la misma forma que diferentes potenciales químicos de una sustancia provocan un flujo de esta sustancia.

T, p constantes A

B

(39)

30 Ejemplos cotidianos – dependencias del potencial químico

Si se utiliza el concepto de potencial químico, se reescribe la definición de estado de equilibrio en término de las variables intensivas T, p y .

Un sistema está en equilibrio termodinámico en ausencia de paredes internas cuando la temperatura, presión y potencial químico de sus componentes se igua-lan a lo largo de todas las fases que lo componen.

Ya no es necesario hablar de las fases homogéneas del sistema.

Ejemplo 2.1 De forma de hacer más clara la definición de equilibrio termodinámico, se analizan las condiciones para que una mezcla de tres componentes agua(1), etanol(2) y hexano(3) esté en equilibrio en tres fases líquido-líquido-vapor (--v). La condición de equilibrio se puede representar a partir de las siguientes ecuaciones:

Equilibrio Térmico: TvT T  (igualdad de temperaturas)

Equilibrio Mecánico: pvp p  (igualdad de presiones)

Equilibrio Material: etanol etanol etanol

                     ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ v

agua agua agua v

v

hexano hexano hexano

(igualdad de potenciales químicos)

Es importante destacar dos puntos: (i) la igualdad de presiones se da por ausencia de campos, especialmente el gravitacional y (ii) los potenciales químicos se igualan sus-tancia por sussus-tancia. Potenciales químicos de sussus-tancias diferentes no tienen por qué igualarse.

2.3 Ejemplos cotidianos – dependencias del potencial químico

A partir de algunos ejemplos familiares a todos, se ilustra la relación del concepto de potencial químico y flujo de materia, todavía sin el cuidado de cuantificar las magnitu-des de los potenciales químicos o de las concentraciones.

En la representación en energía de Gibbs, las variables independientes son T, p y N. El potencial químico puede ser escrito como función de estas variables. Pero el potencial químico es una propiedad intensiva. Una característica de estas funciones es que sólo dependen de otras variables intensivas. De esta manera, el potencial químico tiene la siguiente forma funcional:

(40)

ˆiˆi T p x, , (2.24)

Los tres ejemplos que se presentan a continuación muestran estas dependencias prin-cipales del potencial químico: es función de temperatura, presión y composición. Ejemplo 2.2 Se toma como ejemplo una bebida gaseosa. La botella inicialmente tapada contiene en su interior agua y CO2 distribuidos en dos fases, líquido y vapor. El proceso

al destapar la botella produce una reducción de presión. ¿Qué enseña este experimento? El contenido de la botella cerrada está en equilibrio. En esta situación los potenciales químicos del CO2 en ambas fases son iguales. No se nota ningún flujo neto de materia

entre las dos fases. En la segunda situación, inmediatamente después de abierta la bo-tella, se observa un flujo de CO2 de la fase líquida haciala fase vapor. Ahora, el potencial

químico del CO2 disuelto es mayor que el potencial químico del CO2 en el vapor. Eso

indica que el potencial químico es una función de la presión. Bajar la presión del interior de la botella conlleva una reducción del potencial químico del CO2 en el vapor (las

pro-piedades de un líquido son funciones muy débiles de la presión). La bebida deja de bur-bujear cuando el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio, donde el potencial quí-mico del CO2 disuelto es igual al del CO2 en el aire. Mientras se observe burbujas hay

diferencias de potencial químico.

Ejemplo 2.3 El jabón. Se toma un vaso sucio con grasa que se llena con agua para lim-piarlo. Antes de agregar jabón, la grasa no se disuelve completamente en el agua, por lo que se observan dos fases en el interior del vaso, agua y grasa. La agregación de jabón provoca un flujo de grasa desde la fase oleosa hacia la fase acuosa. El jabón en la fase acuosa disminuye el potencial químico de las sustancias grasosas en esta fase. Este cam-bio está provocado por interacciones microscópicas entre las moléculas de agua-jabón-grasa, pero el efecto macroscópico observado es la disminución del potencial químico de la grasa en solución. El potencial químico de una sustancia es una función de la com-posición de la mezcla en que se encuentra.

Ejemplo 2.4 Sean dos situaciones en las cuales se quiere preparar una infusión. En el primer intento se hace con agua fría y en el segundo con agua caliente. Este proceso se conoce como lixiviación y consiste en poner en equilibrio una fase sólida con una fase líquida. Preparar el té con agua fría hace que muy poca materia con color, presente en las hojas de té, se disuelva. De forma contraria, la preparación con agua caliente hace que la solución se quede mucho más concentrada. Entonces, el aumento de temperatura provoca o la disminución del potencial químico de algunas sustancias en la fase líquida o lo aumenta en la fase sólida. El potencial químico de una sustancia es una función de

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32 La ecuación fundamental integrada – la forma de Euler

la temperatura de la mezcla en que se encuentra.

2.4 La ecuación fundamental integrada – la forma de Euler

La ecuación 2.7 es la ecuación fundamental de la termodinámica escrita en forma dife-rencial:

   

1 ˆ c i i i dU TdS pdV dN (2.7)

La forma de Euler de esta ecuación se obtiene mediante su integración a temperatura, presión y composición constantes. Bajo estas condiciones, el potencial químico también es constante ya que sólo depende de estas variables. Como Ni = N.xi, entonces dNi = xi.dN, y la ecuación 2.7 se escribe como:

        

1 0 0 0 0 ˆ U S V c N i i i U S V N dU T dS p dV x dN (2.25)

Como la energía interna, entropía y volumen son variables extensivas, el límite inferior de las integrales debe ser nulo. Entonces:

   

1 ˆ c n i i i U TS pV x N (2.26) Como Ni = N.xi:

   

1 ˆ c n i i i U TS pV N (2.27)

Ésta es la ecuación fundamental de la termodinámica en su forma integrada o en la forma de Euler. Si se cambia a la representación de energía libre de Gibbs (G=U–TS+pV) se obtiene la ecuación fundamental integrada para la energía de Gibbs:

 

1 ˆ , , , , c i i i G T pN N T px (2.28)

Figure

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