Elaboración y caracterización de películas

Limpieza de los sustratos

Inicialmente, las superficies de vidrio y silicio contienen grupos SiO2, y por lo tanto son hidrófilas. La exposición al medio y la manipulación inducen un deposito de grasa que vuelve la superficie hidrófoba, por lo que es necesario un tratamiento para recuperar la superficie hidrófila, la cual favorece la interacción entre el sustrato y las moléculas poliméricas^[4]. Un tratamiento con una solución de pH básico favorece la formación de grupos -Si-OH, mientras que un tratamiento oxidante favorece la formación de grupos Si=O, obteniéndose en ambos casos superficies hidrófilas. A continuación se describen los tratamientos empleados en pruebas preliminares para la obtención de superficies hidrófilas. El efecto del tratamiento en la calidad superficial de los sustratos se estudió por AFM.

Solución “piraña” (HNO3·H2O2, oxidante). Posterior a un lavado en ultrasonido usando acetona, los sustratos fueron sumergidos en HNO3 a 80°C, agregando un volumen igual de peróxido de hidrógeno. Después de 10 minutos los sustratos fueron retirados, lavados con agua destilada, limpiados en ultrasonido usando agua desionizada y secados en estufa.

Mezcla RCA (pH básico). Previo lavado en ultrasonido con acetona, los sustratos fueron depositados por 20 minutos en la mezcla NH4OH/H2O2/H2O (30:30:40) a 80 °C.

Sucesivamente se enjuagaron los sustratos con agua destilada, se limpiaron en ultrasonido usando agua desionizada y se secaron en estufa.

Mezcla sulfocrómica (Cr⁶⁺/H2O/H2SO4, oxidante). Los sustratos fueron lavados en ultrasonido usando acetona, posteriormente se depositaron en la mezcla sulfocrómica a 25ºC por 72h. A continuación fueron enjuagados con agua destilada, sometidos a limpieza en ultrasonido usando agua desionizada y secados en estufa con flujo de aire caliente.

Detergente alcalino. Los sustratos fueron colocados en una solución al 4% de un detergente alcalino (Alconox¹) en agua desionizada, a 60°C por 4 horas. Posteriormente, los sustratos fueron enjuagados, lavados y secados de manera similar a los tratamientos anteriores.

1 Detergente comercial empleado en la limpieza y desinfección de material de vidrio.

Capítulo 3: Procedimiento experimental El inconveniente de los primeros dos métodos es el peligro de la reacción (se desprende hidrogeno y amoniaco gaseosos). Por otra parte, las soluciones resultaron muy agresivas con la superficie de los sustratos, observándose a simple vista el daño ocasionado. El análisis por AFM para los otros dos tratamientos (Figura 3.2) muestra que el método con detergente alcalino resulta dañino para la superficie de los sustratos, por el contrario, la mezcla sulfocrómica tiene un efecto mínimo en la topografía. Finalmente, se dedujo que para obtener una superficie hidrófila, el mejor método químico de tratamiento es la mezcla sulfocrómica.

Lo anterior, de acuerdo con estudios similares^[4].

Figura 3.2: Imágenes por AFM de sustratos de vidrio tratados con el detergente (izquierda) y con mezcla sulfocrómica (derecha).

Elaboración de películas

Las películas se depositaron a partir de soluciones de los materiales de estudio en CHCl3 (Aldrich, grado espectroscópico) con concentraciones de 2 y 5 g/l, filtradas con membranas de teflón de 0.45 µm de diámetro de poro. Las películas por spin-coating (SC) se obtuvieron empleando una velocidad de centrifugado de 2000 rpm por 20 segundos. Por su parte, las películas por auto-ensamblaje (AE) se elaboraron empleando soluciones de 2 g/l, tiempos de inmersión del sustrato en la solución de 20 minutos y una etapa de secado entre inmersiones a 25 ºC por 24 horas en desecador. Los parámetros para AE fueron obtenidos a partir de pruebas preeliminares, las cuales consideraron la concentración de la solución, el tiempo de inmersión del sustrato y el tiempo de secado de las películas entre inmersiones.

Orientación molecular por fricción

Películas por SC y AE, del homopolímero pPEOC12 y del pentámero 5PEOC12, fueron sometidas a un tratamiento de orientación inducida por fricción mediante la técnica de rubbing^[5]. El esquema del equipo empleado, construido durante la etapa experimental, se muestra en la Figura 3.3. Los parámetros de prueba fueron los siguientes:

Velocidad de avance del carro: 1, 5 y 10 mm/s Velocidad de rotación del rodillo: 0 y 25 rpm Peso aplicado: 0, 250, 500 y 1000 g

Número de deslizamientos del tejido sobre la película: 1 y 2

Temperatura de la película: 105 ºC para 5PEOC12 y 75ºC para pPEOC12

Película Tejido

Figura 3.3: Imagen del equipo de orientación molecular por fricción

construido en la etapa experimental (izquierda) y esquema de funcionamiento (derecha)

Caracterización

La caracterización espectroscópica se realizó con películas depositadas sobre sustratos de cuarzo, usando los mismos equipos y condiciones experimentales que en la caracterización en solución. El uso de sustratos de cuarzo obedece a que este material es transparente en la región espectral de 200 a 800 nm.

Para el análisis morfológico superficial, las películas se depositaron sobre sustratos de vidrio (Corning). Cabe señalar que estudios previos indican que la rugosidad cuadrática promedio (Rq) que presentan los sustratos de vidrio es similar a la de los sustratos de cuarzo (alrededor de 2.5 nm en ambos casos), por lo que una correlación entre propiedades ópticas y

Capítulo 3: Procedimiento experimental morfológicas es posible en este caso. El estudio se llevó a cabo por microscopía láser confocal de barrido (LSCM), empleando un microscopio Carl-Zeiss LSM Pascal 5 (usando una longitud de onda de excitación de 458 nm y una potencia del láser de 0.25 mW) y por microscopía de fuerza atómica (AFM), utilizando un microscopio Digital Instruments 3100 en la modalidad tapping, a una velocidad de barrido de 0.3 Hz.

Al respecto del estudio por LSCM, pruebas preeliminares indicaron que el láser del microscopio degradaba las muestras al ser analizadas, provocando defectos superficiales adicionales o magnificando los originados por la técnica de depositación. No obstante, ajustes en la configuración de los filtros del microscopio y de la potencia del láser, resolvieron el problema, lo cual fue verificado por AFM antes y después del estudio por LSCM. De esta forma, los resultados reportados corresponden a las características originales de las muestras.

El espesor de las películas depositadas sobre sustratos de vidrio por SC se determinó empleando un perfilómetro Tencor Instruments Alpha Step 200 a una velocidad de barrido de 50 µm/s y una fuerza del estilete de 5 mg, proporcionando datos con una precisión de ±5 nm (estudio realizado en el IFAC). A partir de estos resultados se obtuvieron los correspondientes coeficientes de extinción molar en película ( pel), los cuales permitieron una estimación del espesor (d) de las películas preparadas por AE, correlacionando los valores de absorbancia- espesor con base en una variante de la ecuación de Lambert-Beer:

A ⁼ ε

d

El grado de anisotropía para determinar el nivel de orientación molecular en películas tratadas por rubbing, se estudió por espectroscopía UV-Vis en luz polarizada, tomando como referencia el coeficiente de dicroísmo Rd= A/////////A⊥⊥⊥⊥, donde A//////// y A⊥⊥⊥⊥ son los valores de absorbancia paralela y perpendicular, respectivamente.

Conductividad eléctrica de superficie

Los valores de conductividad eléctrica de películas por SC y AE, sobre sustratos de vidrio, se obtuvieron a partir de mediciones de la resistencia de superficie (efectuando cinco

repeticiones experimentales en cada caso, con una precisión de ±0.01 M ), empleando un electrómetro Keithley 6517A y mediante la siguiente ecuación:

R L

g

S S

=

σ

donde S es la conductividad de superficie en ·S/cm, g es la distancia entre los electrodos en centímetros, RS es la resistencia de superficie en · y L es la longitud de los electrodos en centímetros. Lo anterior, de acuerdo con el método de prueba Cabot E042^[6] y con la norma IEC167^[7], como se ilustra en la Figura 3.4. Bajo esta configuración, la componente volumétrica de la resistencia eléctrica es despreciable (espesor de la película), debido a la disposición de los electrodos (dimensiones de g y L). Con esto, es posible realizar una comparación de las propiedades eléctricas en función del material y de la técnica de preparación, sin restricciones respecto al espesor de las películas.

Figura 3.4: Esquema experimental de las pruebas de conductividad eléctrica de superficie (g= 1 cm, L= 2.5 cm)

Propiedades electroquímicas

Las mediciones de los potenciales de óxido-reducción en película se llevaron a cabo mediante voltametría cíclica. De esta forma, se obtuvieron los niveles electrónicos HOMO- LUMO y el correspondiente diagrama energético en condiciones de transferencia de carga, así como el grado de estabilidad de las películas bajo la aplicación de potenciales positivos y

Capítulo 3: Procedimiento experimental negativos (polarización directa e inversa). Para ello se usó un Potenciostato/Galvanostato ACM Gill AC con un electrodo de referencia de calomel Accumet, como contra-electrodo un alambre de platino de 0.25 mm de diámetro (Aldrich) y como electrolito una solución 0.1 M de Bu4NPF6 (Fluka Chemika) en CH3CN (Aldrich)^[8]. El procedimiento se realizó a velocidades de barrido de 10 y 50 mV/s, bajo un flujo constante de nitrógeno, según la configuración que se muestra en la Figura 3.5. Los electrodos de trabajo consistieron en películas elaboradas por SC a partir de soluciones en CHCl3 (2 g/l), las cuales fueron depositadas sobre sustratos recubiertos con ITO (Aldrich)^[9].

Figura 3.5: Esquema experimental de las pruebas de voltametría cíclica