Universidad Nacional del Centro del Perú

Universidad Nacional del Centro del Perú

Unidad de Posgrado de la Facultad de Ciencias Forestales y del Ambiente

Cinética de bioadsorción de los iones de Pb (II) en solución acuosa usando olote de maíz (Zea mays)

como bioadsorbente

Rodriguez Herrera, Katia Julissa

Huancayo 2019

Esta obra está bajo licencia https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Repositorio Institucional - UNCP

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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ ESCUELA DE POSGRADO

UNIDAD DE POSGRADO FACULTAD DE CIENCIAS FORESTALES Y DEL AMBIENTE

TESIS

PRESENTADA POR:

KATIA JULISSA RODRIGUEZ HERRERA

PARA OPTAR EL GRADO ACADÉMICO DE MAESTRA EN GESTIÓN AMBIENTAL Y DESARROLLO SOSTENIBLE

HUANCAYO – PERÚ 2019

CINÉTICA DE BIOADSORCIÓN DE LOS IONES DE Pb (II) EN SOLUCIÓN ACUOSA USANDO OLOTE DE MAÍZ (Zea

mays) COMO BIOADSORBENTE

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3

ASESOR

HUMBERTO BONILLA MANCILLA

CIP 84054

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DEDICATORIA

A Dios, mi madre por su apoyo y sus enseñanzas para confiar en Dios siempre. A mis hermanas, en especial a Nicole por toda su alegría y a Lily por su ejemplo. A mi abuelita por su amor incondicional y a mi tío Eugenio por ser como un padre siempre.

Al doctor Clemente Luyo por todas sus enseñanzas, palabras de ánimo, tiempo dedicado, y en especial por haberme dado la oportunidad de ser su tesista y aprender de él.

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AGRADECIMIENTO

• A toda la plana docente y administrativo de la Unidad de Posgrado de la Facultad de Ciencias Forestales y del Ambiente, quienes me impartieron conocimientos y soporte durante mis estudios de posgrado. Asimismo, en el proceso de elaboración de la tesis maestral. A Milka por el aliento y el soporte en el análisis instrumental. A Nicolás, Pancho, y Humberto por el apoyo recibido en el laboratorio.

• A la Dirección de la UPG de la UNCP por el apoyo.

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ÍNDICE

ASESOR ...3

DEDICATORIA ...4

AGRADECIMIENTO ...5

ÍNDICE ...6

ÍNDICE DE TABLAS ...9

ÍNDICE DE FIGURAS ...10

RESUMEN ...11

SUMMARY ...12

INTRODUCCIÓN ...13

Objetivo general ...14

Objetivos específicos ...14

CAPÍTULO I MARCO TEORICO ...15

1.1. ANTECEDENTES ...15

1.2 BASES TEORICAS ...16

1.2.1 EL AGUA ...16

1.2.2 CONTAMINACIÓN DE LAS AGUAS POR METALES PESADOS ...17

1.2.3 LEGISLACIÓN PERUANA ...18

1.2.4 VALORES MÁXIMOS ADMISIBLES (VMA) DE LAS DESCARGAS DE AGUAS RESIDUALES NO DOMÉSTICAS EN EL SISTEMA DE ALCANTARILLADO SANITARIO D.S. Nº 021-2009-VIVIENDA. ...19

1.2.5. TECNOLOGIA CONVENCIONALES PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS CONTAMINADAS ...20

1.3 ADSORCIÓN ...22

1.3.1 Fisisorción o adsorción física ...23

1.3.2 Quimisorción o adsorción química ...23

1.4 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ADSORCIÓN ...23

1.4.1. Efecto de la temperatura ...23

1.4.2. Efecto del pH ...23

1.4.3 Efecto del tamaño de partícula ...24

1.4.4 Presencia de otros iones ...24

1.5 EQUILIBRIO DE ADSORCIÓN ...24

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1.6 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN ...24

1.7. MODELOS DE ISOTERMA DE ADSORCIÓN ...26

1.8. CINÉTICA DE ADSORCIÓN ...27

1.8.1 MODELOS CINÉTICOS ...28

1.8.1.1. Modelo pseudo - primer orden ...28

1.8.1.2. Modelo de Pseudo Segundo Orden ...29

1.8.1.3. Modelo de Elovich ...29

1.8.1.4 Modelo de Difusión lntraparticular ...30

1.9 MAIZ (olote de maíz) ...30

1.9.1 BIOMASA ...31

1.9.2 COMPONENTES DEL MAÍZ (OLOTE) ...31

1.9.3. COMPONENTES DEL OLOTE DE MAÍZ ...32

1.10. EL PLOMO ...35

1.10.1. Toxicocinética del plomo ...36

1.10.2. Toxicodinámica del plomo...36

1.11. Formulación de la Hipótesis ...37

1.11.1. Hipótesis general ...37

1.11.2. Hipótesis específicas ...37

1.12 OPERACIONALIZACIÓN DE VARIABLES ...37

CAPITULO II ...39

DISEÑO METODOLOGICO ...39

2.1. TIPO DE INVETIGACIÓN ...39

2.2. NIVEL DE INVESTIGACIÓN ...39

2.3 LUGAR DE EJECUCIÓN ...39

2.4 METODO DE INVESTIGACIÓN ...40

2.5 DISEÑO EXPERIMENTAL ...40

2.6 PRUEBAS DE BIOADSORCIÓN - EFICIENCIA DEL PESO DE BIOMASA RESIDUAL ...41

2.6.1. NIVEL DE pH ...41

2.6.2. CONCENTRACIÓN INICIAL DE SOLUCIÓN (ppm)...42

2.7 CINÉTICA DE BIOADSORCIÓN ...42

2.8. CARACTERIZACIÓN DE LA BIOMASA ...43

2.9 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) ...43

2.10. POBLACIÓN ...44

8

2.11 MUESTRA ...44

2.12 TECNICA DE MUESTREO ...44

2.14 TÉCNICAS DE PROCESAMIENTO DE DATOS ...44

CAPÍTULO III ...46

ANALISIS Y DISCUSIONES DE RESULTADOS ...46

3.1. PRUEBAS DE REMOCIÓN DE LA BIOADSORCION DE LOS IONES DE PLOMO (II) DE LA SOLUCION CONTAMINADA. ...46

3.1.1. Capacidad de remoción por la acción de la biomasa residual olote de maíz ..46

3.1.2 EFECTO DEL NIVEL DE pH EN LA BIOADSORCION DE Pb (II) ...48

3.1.3 Efecto de la concentración inicial de la solución ...50

3.1.4 EVALUACIÓN DE LA INTERACCIÓN DE LAS VARIABLES EN ESTUDIO 51 3.1.5. EVALUACIÓN DEL EFECTO DEL ADSORBENTE EN LA REMOCIÓN DE PLOMO (II) ...52

3.1.6 CINÉTICA DE BIOADSORCIÓN ...53

3.1.6.1. MODELO PSEUDO - PRIMER ORDEN ...53

3.1.6.2 MODELO PSEUDO - SEGUNDO ORDEN ...54

3.1.6.3 MODELO DE ELOVICH ...55

3.1.6.4 DIFUSION INTRAPARTICULAR ...55

3.1.7. DETERMINACIÓN DE LOS GRUPOS FUNCIONALES DE LA BIOMASA RESIDUAL OLOTE DE MAÍZ. ...59

3.1.8 ANALISIS POR MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO (SEM) DE BIOMASA ...61

3.1.8.1. Análisis de la biomasa antes el proceso de bioadsorción. ...61

3.1.9 ANALISIS ESTADISTICO DEL DISEÑO FACTORIAL 2K PARA LA BIOADSORCIÓN DE LOS IONES PLOMO (II) ...65

CONCLUSIONES ... 688

RECOMENDACIONES ...69

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS ... 700

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ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1. Valores máximos admisible de acuerdo al decreto supremo Nº 021-2009 ...19 Tabla 2. Operacionalización de las variables buscando la cinética de bioadsorción de Pb (II) en una solución sintética contaminada ...37 Tabla 3. Croquis experimental aleatorizado 2k a pH (4.0; 5.0 y 6.0) y las concentraciones iniciales de solución en ppm (30; 50 y 70). ...40 Tabla 4. Croquis experimental para la determinación de cinética de bioadsorción de los iones de plomo (II)...42 Tabla 5. Capacidad de remoción de los iones de Pb (II) en función al diseño factorial 2k de dos niveles pH (4,0; 5,0 y 6,0) y la concentración inicial de la solución en ppm (30; 50 y 70). ...46 Tabla 6. Prueba de medias de Tukey para el efecto de los niveles de pH de la solución contaminada. ...49 Tabla 7. Prueba de medias de Tukey en relación a la concentración inicial de la solución. ...50 Tabla 8. Evaluación de las interacciones de los niveles de pH y concentración de las soluciones contaminadas en relación a la prueba de Tukey ...51 Tabla 9. Datos experimentales para el modelamiento de las ecuaciones de la velocidad de bioasorción de los iones de plomo (II). ...53 Tabla 10. Parámetros calculados para los modelos cinéticos del proceso de bioadsorción de los iones de plomo (II) ...58

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ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Categorización de los tratamientos para aguas residuales ...21

Figura 2. Categorización de los tratamientos de aguas a través de tecnologías emergentes. ...21

Figura 3. Clasificación de las isotermas de adsorción propuesta por Giles 1960en fase líquida. ...26

Figura 4. Etapas de difusión en los procesos de adsorción, desde un punto de vista del cinético de adsorción ...28

Figura 5. Imagen de la pared celular de una planta. ...32

Figura 6. Estructura de la celulosa ...33

Figura 7. Estructura de la hemicelulosa. ...34

Figura 8. Grupos Funcional de Lignina ...35

Figura 9. Bandas asignadas y observadas de un espectro IR a las vibraciones moleculares ...43

Figura 10. Gráfica de superficie de% Remoción vs. pH; [] de solución ...48

Figura 11. Porcentaje (%) de remoción de los iones de plomo (II) en fu nción del peso de biomasa residual (alote de maíz). ...52

Figura 12. Regresión lineal de la ecuación Pseudo - primer orden en la remoción de los iones de plomo (II) por la biomasa residual (alote de maíz). ...54

Figura 13. Regresión lineal de la ecuación Pseudo - segundo orden de la remoción de los iones de plomo II1) por la biomasa residual (elote de maíz). ....54

Figura 14. Correlación de la ecuación Elovich en la remoción de los iones de plomo (II) por la biomasa residual (elote de maíz). ...55

Figura 15. Función de la ecuación de Difusión intraparticular en la remoción de los iones de plomo (II) por la biomasa residual (elote de maíz). ...56

Figura 16. Espectro de la biomasa residual alote de maíz antes del proceso de bioadsorción. ...60

Figura 17. Espectro de la biomasa alote de maíz después del proceso de bioadsorción de los iones de plomo (II)...61

Figura 18. Microfotografía de biomasa alote de maíz antes del proceso de bioadsorción a 1 O µm ...62

Figura 19. Microfotografía de biomasa alote de maíz antes del proceso de bioadsorción a 50 µm. ...62

Figura 20. Microfotografía de biomasa alote de maíz antes del proceso de bioadsorción a 500 µm ...63

Figura 21. Microfotografía de biomasa alote de maíz después del proceso de bioadsorción a 10 µm. ...64

Figura 22. Microfotografía de biomasa alote de maíz después del proceso de bioadsorción a 100 µm ... 644

Figura 23. Microfotografía de biomasa alote de maíz después del proceso de bioadsorción a 500 µm ... 655

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RESUMEN

El trabajo fue llevado a cabo en las instalaciones del laboratorio de química general de la Facultad de Ingeniería Química (FIQ) - UNCP, caracterizando la biomasa residual alote de maíz (Zea mays) para remover los iones de plomo ( II) de diferentes soluciones simulando la contaminación de los efluentes industriales. Los objetivos de la investigación fueron determinar el mejor modelo cinético que se ajuste al proceso de bioadsorción y caracterizar la biomasa residual en función al pH de la solución contaminada. Para responder a los objetivos se planificó un diseño experimental en discontinuo o tipo bach, en ello fue evaluado el efecto de la concentración inicial y el pH de la solución acuosa empleando un modelo factorial de 2k dos niveles (pH y concentraciones iniciales) a tres factores (4.0; 5.0; 6.0 y 30 ppm; 50 ppm; 70 ppm, respectivamente), manteniendo constante la cantidad de bioadsorbente (0.6 g), y el tiempo de contacto 30 minutos y una agitación de 180 rpm. Los datos experimentales de bioadsorción obtenidos fueron modelados en las ecuaciones cinéticos como:

Pseudo - primer orden, pseudo- segundo orden, difusión y Elovich y intrapartícula. El modelo cinético que se ajustó mejor a los datos fue notado en la ecuación de pseudo - segundo orden. En función al mejor resultado del diseño factorial fue la interacción entre el efecto del pH y la concentración inicial de la solución fue a 30 ppm y 6.0 de pH, removiendo un 98.03% de Pb (II). Asimismo, se determinó una relación directa entre el peso del adsorbente y la remoción de plomo (II) en función al peso, fue encontrado mayor remoción.

Palabras clave: bioadsorción, cinética, Pb (II), alote de maíz, remoción.

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SUMMARY

In this research work the residual corn corn biomass (Zea mays) was used to remove lead ions (II) from different solutions simulating the contamination of industrial effluents. An experimental design in batch or bach type was planned, in which the initial concentration and the effect of pH of the aqueous solution were assessed using a two-level factorial model with two levels (pH and initial concentrations) to three factors (4.0; 5.0; 6.0 and 30 ppm; 50 ppm; 70 ppm, respectively), keeping the amount of bioadsorbent (0.6 g) constant, and the contact time 30 minutes and a stirring of 180 rpm. The experimental bioadsorption data obtained were modeled in the kinetic equations such as: Pseudo - first order, pseudo - second order, Elovich and intraparticle diffusion. The kinetic model that best fit the data was the pseudo-second order equation. Depending on the best result of the factorial design, the interaction between the effect of pH and the initial concentration of the solution was at 30 ppm and 6.0 pH, removing 98.03% of Pb (II). Likewise, a direct relation between the weight of the adsorbent and the removal of lead (II) was determined, the greater the weight of the bioadsorbent, the greater the percentage of removal.

Keywords: bioadsorption, kinetics, Pb (II), corn corn, removal.

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INTRODUCCIÓN

La contaminación debido a metales pesados en los mantos aire, agua, y suelos se reconoce como uno de los problemas más agudos que enfrenta nuestro planeta, los cuales condicionan y comprometen la seguridad alimentaria y por ende la salud pública.

La actividad minera e industrial en Perú, los últimos años no solo genera el importante beneficio económico y el desarrollo social - tecnológico de estas actividades productivas, hoy en día las mineras y las actividades industriales alteran el ecosistema por el incumpliendo de sus funciones comprometiendo la salud de la población como la contaminación en los recursos hídricos y los suelos con sus relaves. En este contexto se aborda el problema específico de la presencia del Plomo (Pb) en el agua, componente que por acción antropogénica y fruto del desarrolla recae en los mantos líquidos y que luego son incorporados a la cadena trófica alterando y contaminando la salud de la población.

El plomo (Pb) es un metal, el cual fue utilizado por muchos años, debido a sus propiedades como resistencia, maleabilidad, poca corrosión, durabilidad y facilidad para formar aleaciones. Sin embargo, el Pb puede ser absorbido por medio de ingestión, inhalación, o por medio de la piel (Reyes, et al. 2016). Así, buscar un atamiento o metodología adecuada para remover el Pb de efluentes, va a depender de sus características y esté relacionado al costo del proceso. En los últimos años, diversas metodologías fueron desarrolladas, las cuales permiten remover el Pb presente en el efluente: estas técnicas son: la filtración, adsorción y oxidación, tratamientos biológicos, y el uso de la energía eléctrica (electroquímica). Entre las técnicas mencionadas, el tratamiento biológico sufre de la desventaja de consumir alto oxígeno en agua, mientras la oxidación electroquímica produce un alto consumo de energía eléctrica. Entre los métodos de remoción del plomo, la tecnología de bioadsorción, con material de origen lignocelulósico, ha mostrado ser el método más eficaz y versátil y por ende el más usado en los últimos años. Asimismo, esta metodología es ampliamente recomendado por la EPA, siendo definido como una de las metodologías empleadas para iones de plomo. La presente investigación está estructurada en tres capítulos:

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El primer capítulo: antecedentes, bases teóricas, hipótesis y operacionalización.

El segundo capítulo: tipo de investigación, nivel de investigación, diseño de investigación, población, muestra, diseño estadístico y croquis experimental.

El tercer capítulo: análisis y discusiones de resultados, así como su

interpretación, conclusiones y recomendaciones. Los objetivos de la presente investigación son:

Objetivo general

➢ Determinar el modelo cinético que mejor se ajuste al proceso de bioadsorción de los iones de Pb (II) de una solución acuosa mediante el uso del olote de maíz (Zea mays) como bioadsorbente.

Objetivos específicos

➢ Caracterizar los grupos funcionales que presenta el olote de maíz (Zea mays) para la bioadsorción de los iones Pb (II) de una solución acuosa.

➢ Determinar el pH adecuado para la bioadsorción de Pb (II) en la solución acuosa mediante el uso de olote de maíz.

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CAPÍTULO I MARCO TEORICO 1.1. ANTECEDENTES

Ale et al. (2015) mencionan que los datos experimentales obtenidos de la cinética de biosorción mostraron coeficientes mayores en correlación del modelo matemático de pseudo 2do orden. Dentro de estos parámetros fisicoquímicos medidos fueron reportados el tamaño de partícula (de 0 a 75 µm y de 75 µm a 180 µm), la concentración del metal estudiado y la dosis de adsorbente los cuales tuvieron gran influencia.

García, et al. (2013) determinaron que mediante la FTIR (espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier) se pudo identificar los grupos funcionales presentes y característicos, así, como las modificaciones llevadas a cabo con la biomasa. Resultados obtenidos demostraron una morfología característica del biosorbente la cual fue observada mediante la microscopía electrónica de barrido (SEM). La composición elemental de la biomasa previo a la etapa de biosorción fue obtenida a través del análisis por espectroscopía de rayos X - con energía dispersiva (EDAX).

Tejada, et al. (2016) mencionan que la lograron modificar químicamente las cáscaras de ñame y yuca, usando ácido cítrico el cual fue empleado como sorbente del Pb (II). Los experimentos realizados fueron basados en el tamaño de partícula cuyo rango fue de 0.5 a 1 mm y, cuyo rango vario aproximadamente en 6. El metal remanente en solución fue cuantificada a través de la técnica de AAS (espectroscopia de absorción atómica). Resultados reportaron la capacidad de adsorber entre 52.34 mg/g para cáscaras de yuca y 98.36 mg/g para ñame, respectivamente. Además, fue observado que el modelo de Elovich y las isotermas de Freundlich y de Langmuir se ajustaron correctamente a los datos de adsorción obtenidos experimentalmente.

Lavado y Oré, (2016) reportaron que removieron iones de Pb (II) de soluciones acuosas empleando biomasa obtenida del de maíz (maría) el cual sufrió una modificación química previa. Para esto una solución de 0.2 M de

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NaOH, fue introducido en un sistema batch, lográndose un incremento de 40%

en su capacidad de adsorber el metal comparado a su similar, pero sin ser modificado químicamente. El maíz (maría) modificado fue caracterizado por FTIR, en el cual fue observado la presencia de grupos funcionales tales como ácidos carboxílicos e iones OH, los cuales probablemente favoreciendo el proceso de biosorción. La capacidad de maíz modificado también fue evaluada en función del tiempo, el pH, el biosorbente, y la concentración inicial del Pb (II).

Condiciones óptimas de remoción fueron reportadas para cada variable considerada. Para el MZM la concentración fue de 4 g/L, con un pH de 5.0, y tiempo de agitación de 60 minutos. Estos resultados se comportaron mejor frente al al modelo de Pseudo Segundo Orden, mientras que los datos de equilibrio experimentales obtenidos se comportaron mejor en el modelo Langmuir, indicando mayor biosorción en la monocapa, con una capacidad máxima de 12,44 mg/g en relación al MZM.

García et al. (2015) mencionaron que usar bioadsobentes para remover metales dentro de un sistema acuoso, es viable actualmente, así, como de bajo costo. Es por ello, que los autores usaron alotes de maíz en dos diferentes tamaños de partícula y diferentes concentraciones de Pb (II) para observar su eficacia y eficiencia. Concluyeron a través del análisis de IR, que los grupos funcionales detectados estaban asociados con las señales características de la hemicelulosa, celulosa y lignina.

1.2 BASES TEORICAS 1.2.1 EL AGUA

El agua es desarrollo e insustituible, a diario empleamos cientos de litros de agua para el consumo, y para las actividades industriales. Es primordial para la vida, siendo considerado el líquido elemento que todo ser vivo necesita.

Asimismo, este líquido es imprescindible para el bienestar humano, la preservación del ecosistema y la salud en general. En ese sentido podemos mencionar el lado preocupante de la humanidad, que de diez personas cuatro carecen de este elemento, y como consecuencia de este problema en el mundo, millones de personas a cada año, especialmente niños, padecen de

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enfermedades, llegando incluso a la muerte, como consecuencia de la falta de saneamiento, agua, e higiene. Gran parte de los recursos hídricos se emplean en la agricultura, producción de energía y en la industria, y como consecuencia de ello diariamente se genera la contaminación (Gonzales, 2013).

1.2.2 CONTAMINACIÓN DE LAS AGUAS POR METALES PESADOS

La presencia de metales como contaminantes de debe en gran parte al vertimiento de residuos materiales resultantes de diversas actividades antrópicas, siendo este uno de los principales problemas que la población humana enfrenta actualmente. Así, surge la necesidad de mermar y minimizar esta polución que provoco que el hombre estudie la variación y características químicas de las diferentes vertientes del agua. La mayoría de los metales, basado en su alta carga de toxicidad y escasa movilidad, genera diversos riesgos al ecosistema y medio ambiente, siendo clave buscar mediante la ciencia y tecnología algunas respuestas de solución al problema (Márquez, et al. 2005).

La contaminación de las aguas es definida como el factor causante de modificaciones en las características biológica, físicas, y químicas del recurso hídrico. En los últimos años, la explotación y excavación de proyectos mineros en el Perú han provocado que los mantos de agua sean alterados por relaves mineros, en ese sentido, el Pb, Fe, Cu, Zn, As, Cr, Cd, Mg, y otros insumos químicos empleados en las industrias mineras han degradado, biológica y químicamente el ecosistema. Sotelo y Palomino (1995), han evaluado en el Rio Moche el deterioro de su ecosistema como consecuencia de la actividad minera.

Dentro de este ecosistema, Fe fue encontrado en mayor acumulación, alcanzando concentraciones de hasta 720 ppm, el cual afecto la producción agrícola de los suelos. Cisneros (1996), determinó que la concentración del hierro fue 113.2 ppm en los ríos Pagash y Moche, concentración que supera la normatividad peruana.

Mancilla, et al. (2012) mencionan que las concentraciones de los metales pesados por niveles superiores a lo establecido por la normatividad, los cuales son utilizadas para riego y la ganadería representan un problema importante para la salud humana, y para la biodiversidad.

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Una de las responsabilidades de los gobiernos es vigilar la conservación del ambiente y de la biodiversidad. La contaminación de los recursos naturales generalmente es por las actividades humanas, ocasionando los impactos negativos, quedando a un lado la teoría del Desarrollo Sostenible, del informe de Brundtland, 1987; el cual menciona "satisfacer las necesidades de las actuales sin comprometer a las futuras generaciones". En el Perú hay una política nacional del medio ambiente, cuyo objetivo es preservar y proteger la naturaleza con el fin de encontrar en desarrollo integral de las personas y así garantizar calidad de vida a sus ciudadanos. Este se vuelve más importante si en ese lugar el desarrollado actividades socioeconómicas que contribuyan el desarrollo local, provincial y regional de esa área involucrada. En diversos lugares, como consecuencia de este problema se presentaron niveles sociales referente a la gran minería y los diversos impactos negativos que esta causa al medio ambiente y sus alrededores. Partiendo de este contexto, el Proyecto minero Las Bambas, ubicado en Cotabambas y Grau, a 72 kilómetros del Cusco, el cual explota minerales tales como Pb, Si, Cu, Cd, Hg, CN, As, NOx, SO2, entre otros lo que genera influencia social y efectos negativos sobre la ciudadanía aledaña (Astete, et al. 2014).

1.2.3 LEGISLACIÓN PERUANA

En el capítulo IV, de la Ley General de Salud Nº 26842, se dedica a los productos y sustancias dañinas para la salud mencionado en el artículo 960. Además, también significa peligro la fabricación, la importación, el transp orte, el almacenamiento, comercio, manejo y disposición de todas las sustancias tóxica s, se deben tomar precauciones ante los efectos adversos que puedan tener en contra de los elementos peligrosos.

La legislación ambiental peruana tiene como ejes fundamentales, la conservación, protección y mejorar la calidad del agua, en este sentido la reglamentación es para cumplirla y respetarla en el marco de la democracia.

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1.2.4 VALORES MÁXIMOS ADMISIBLES (VMA) DE LAS DESCARGAS DE AGUAS RESIDUALES NO DOMÉSTICAS EN EL SISTEMA DE ALCANTARILLADO

SANITARIO D.S. Nº 021-2009-VIVIENDA.

Esta norma regula los efluentes en el marco de los valores máximos admisibles (VMA) relacionado a las descargas de las aguas no domésticas y residuales relacionadas al sistema de alcantarillado, con el objetivo de evitar la deterioración de la infraestructura, instalaciones sanitarias, equipos y maquinarias importantes para asegurar un buen funcionamiento de todos las alcantarillas y sistema de descargas residuales. En la tabla 1, se muestra los valores máximos admisibles.

El sector minero del Perú ha desencadenado un desarrollo acelerado en los años 70s, que en relación a la Ley general de Minería (1971) y Decreto No 1880, el cual dio origen a nacionalizar diversas entidades mineras, entre las cuales están Marcona (Hierro Perú), Centromin (Cerro de Paseo Corp.), Tintaya, y Cerro Verde, quedando pocos centros mineros privados Southern Peru Copper, la única sobreviviente en esas épocas a la nacionalización.

Tabla 1.

Valores máximos admisible de acuerdo al decreto supremo Nº 021-2009 Parámetro Unidad Expresión VMA para descargas de

alcantarillado

Al mg/L Al 10

As mg/L As 0.5

B mg/L B 4

Cd mg/L Cd 0.2

CN mg/L CN 1

Cu mg/L Cu 3

Cr IV mg/L Cr IV 0.5

Cr mg/L Cr 10

Mn mg/L Mn 4

Hg mg/L Hg 0.02

Ni mg/L Ni 4

Pb mg/L Pb 0.5

SO4 mg/L SO4 500

S mg/L S 5

Zn mg/L Zn 10

NH4 mg/L NH4 80

pH pH 6.9

Solidos sedimentales mL/L/h S. S. 8.5

Temperatura ^oC T ˂ 35

Fuente: Decreto Supremo Nº 021-2009, Vivienda.

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En el capítulo V, el D.S. 014-92-EM relacionado a la Ley de Minería, establece facilidades de trabajo en los artículos 325 al 338 con relación a la calidad y cantidad de agua que debían ofrecer las empresas a sus trabajadores de las empresas minera. Por ejemplo: a una T de 5 ^oC mínimo a 25 ^oC máximo, 50L de agua deben ser usados en el sanitario, considerando las condiciones bacteriológicas y fisicoquímicas.

En las operaciones mineras no existe el "ratio" de consumo, pero se exige que los sistemas de transporte y conducción se mantengan seguros, buscando la pérdida mínima durante su empleo para limpiar los diferentes equipos de los trabajadores.

1.2.5. TECNOLOGIA CONVENCIONALES PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS CONTAMINADAS

En la actualidad se presenta una seria de tecnologías para los tratamientos de los efluentes industriales, los cuales deben estar en función al contaminante a remover o eliminar. Estas tecnologías pueden agruparse de acuerdo a su especificidad y sus características, la categorización más común es aquella que considera el tipo de etapas sufre el compuesto a remover, que da origen a diversos físicos, donde los compuestos no sufren alteraciones en su estructura; y en los tratamientos químicos, en los que se produce un cambio químico; y finalmente los tratamientos biológicos, en los que se busca la acción de microorganismos para remover y/o eliminar contaminantes. Sin embargo, otros lo clasifican como entre tecnologías convencionales y tecnologías emergentes (Mestanza, 2012).

21 Figura 1. Categorización de los tratamientos para aguas residuales

Fuente: Mestanza (2012)

Figura 2. Categorización de los tratamientos de aguas a través de tecnologías emergentes.

Fuente: Mestanza (2012).

Para determinar la tecnología a utilizar en la remoción de los iones metálicos de una solución contaminada es necesario conocer las características propias del método tanto sus ventajas y desventajas.

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1.3 ADSORCIÓN

Considerada una operación unitaria (de separación) cuyo objetivo es remover el componente sólido disuelto en una solución, por diferentes medios químicos sobre un sólido (bioadsorbente o adsorbente). En el momento en que el soluto es retenido sobre la superficie del adsorbente es conocido como adsorbato. Por lo tanto, este fenómeno superficial que genera el incremento del contenido de un dado compuesto sobre la superficie del sólido.

Este fenómeno fue conocido desde 1773, cuando Scheele, sueco y químico observó que el carbón (C) tenía la propiedad de acumular su volumen varias veces. Luego, Lowitz (1785) noto la adsorción en fase líquida, cuando observo que el C podía decolorar diversos líquidos (Mestanza, 2012).

El proceso de separación mediante adsorción se fundamenta por tres mecanismos tales como:

a). Estérico b). Cinético c). Equilibrio

La separación estérica, tiene el mecanismo donde el adsorbente usa poros de dimensiones que facilitan el paso únicamente de pequeñísimas moléculas. N de equilibrio, el mecanismo es basado en diferentes afinidades de adsorbentes las cuales buscan atingir el equilibrio entre diferentes especies. La separación cinética, el mecanismo se fundamenta en velocidades diversas de difusión basado en los compuestos de los poros. El tiempo de exposición ayuda a que la especie se difunda con mayor rapidez siendo eliminada por preferencia aquella retenida (Mestanza, 2012).

La adsorción es producida por la acción de las fuerzas activas existentes en la superficie del sólido, provocando el aparecimiento de fuerzas atractivas similares a la de la superficie misma. Basado a las funciones de la naturaleza las fuerzas de la adsorción son categorizados en dos tipos:

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1.3.1 Fisisorción o adsorción física

Son las interacciones establecidas entre el adsorbato y la superficie del sólido, y estas están fundamentadas en las fuerzas de Van der Waals. Por lo tanto, no son producidos ni transferencia ni compartición de electrones entre los dos componentes, siendo un proceso reversible, que trabajan con calores bajos de adsorción (-20 a O KJ·mol-1) (Mestanza, 2012).

1.3.2 Quimisorción o adsorción química

Los enlaces químicos provocados son verdaderos, perdiéndose así la individualidad de moléculas lo que provoca fenómenos irreversibles. Este fenómeno no ocurre en toda la superficie, pero si en los centros activos. Aquí los calores de adsorción son menores que aquellos encontrados en fisisorción: -400 –80 KJ·mol-1 (Mestanza, 2012).

1.4 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ADSORCIÓN 1.4.1. Efecto de la temperatura

Un incremento exagerado temperatura podría ocasionar una modificación en la textura del sorbente e implicaría en deteriorar el material que conlleva a perder la capacidad de sorción (Tejada, et al. 2014).

1.4.2. Efecto del pH

El pH es un parámetro clave en soluciones acuosas, debido a que este controla los procesos de adsorción en diferentes adsorbentes y para diversos metales.

Esto es explicado porque los iones de H+ presentes en el adsorbato tienden a competir entre ellos para con el metal. Así, la adsorción de estos iones metálicos son dependientes de ambos, la naturaleza de la superficie, del adsorbato y adsorbente, así como también de somo se distribuyen las especies químicas del metal en la solución. El pH basado en su valor se torna en el factor clave para adsorber cationes y aniones, con efectos contrarios para ambos casos. Así, la adsorción de cationes es favorecida cuando el pH toma valores mayores a 4,5, mientras que los aniones prefieren valores de pH, en el rango de 1.5 a 4 (Tejada et al. 2014).

24

1.4.3 Efecto del tamaño de partícula

La adsorción ocurre principalmente en el interior de las partículas y en las paredes de los poros en diversos puntos específicos. La cantidad de adsorbato (soluto) adsorbido está directamente relacionado al volumen, y este está directamente relacionado al área externa y a su tamaño. Por lo tanto, mientras más área interna, mayor será el número de poros y por ende mayor área superficial (Tejada, et al. 2014).

1.4.4 Presencia de otros iones

La presencia de otros iones en la disolución provoca una fuerte competición con el metal para adherirse a las diferentes zonas de sorción creadas (Tejada et al.

2014).

1.5 EQUILIBRIO DE ADSORCIÓN

El equilibrio de adsorción es definido como la proporción del soluto distribuida entre ambas fases: líquida y sólida. La forma matemática de representar esta distribución viene dada por la siguiente expresión:

𝑞_𝑒 =𝑐₀− 𝑐_𝑒 𝑚 𝑣

Donde: qe es la capacidad de equilibrio (mg/g), Co la concentración inicial (mg/L), Ce la concentración de equilibrio (mg/L), V el volumen de disolución (L), y m es la masa del adsorbente (g).

1.6 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN

Isotermas de adsorción representan el comportamiento de equilibrio de un material sobre una superficie a T constante. Estas isotermas, representan la cantidad de material unido a la superficie en función del presente material de la fase gas o en la disolución. Utilizando estos modelos de isotermas es posible predecir la capacidad de adsorber o remover un contaminante de aguas residuales. Las adsorciones o remociones de metales pesados en efluentes usualmente son evaluados por medio de isotermas, debido a que describen diferentes isotermas en función de los modelos de Langmuir (1918) y Freundlich (1926).

25

Giles (1960), propuso activar un sistema de categorización de isotermas de adsorción en solución. Para ello dividió las isotermas en cuatro clases basado en las pendientes partiendo de la curva inicial. Además, el tipo S – shape ("S"), son donde se producen adsorciones cooperativas. Así, cuando la concentración en el equilibrio, la capacidad del sólido para adsorber el adsorbato también aumenta (aumenta la concentración cuando aumenta la pendiente). Este fenómeno ocurre cuando se juntan tres condiciones en la molécula del adsorbato: (a) muestra atracción intermedia intermolecular (b) es monofuncional, y (c) localiza importantes competencias por sitios activos por las especies adsorbidas o moléculas presentes en el. Isotermas Langmuir tipo "L" (más comunes) presentan un comportamiento de que cuando aumenta la concentración en equilibrio (fase fluida), el número de centros activos libres tienden a disminuir hasta alcanzar una meseta representada por el sólido, no pueda más retener adsorbato. Esto representa que las moléculas del adsorbato ya no adsorben verticalmente y que además ya no hay competencia por parte de las moléculas buscando un centro activo o un disolvente. Las High affinity (curvas tipo "H"), representan la capacidad de los adsorbentes en relación a su afinidad con el adsorbato, lo que incurre en que inclusive a bajas concentraciones, el adsorbato acumule una gran cantidad de adsorbato. Y por último, las curvas Constan (curvas tipo "C") son caracterizadas por la presencia de una proporción adecuada de centros activos constantes, los cuales muestra un comportamiento hibrido del tipo "S" y tipo "L", ambos encontrándose en sistemas donde el soluto consigue penetrar el sólido de manera más fácil que el disolvente. La última curva se presenta en sistemas donde los sólidos son porosos y con moléculas con regiones en diversos grados de cristalinidad y de gran flexibilidad por el sólido y el disolvente, con sus dimensiones para que estos puedan penetrar las regiones del sólido que aún no hayan sido atingidas por el disolvente.

La Figura 3 muestra la clasificación de las isotermas de adsorción propuesta por Giles en fase líquida. De la Figura 3, los subgrupos representan la extensión donde la adsorción tuvo lugar. Aquí es observado isotermas incompletas y saturados en relación a la superficie. El subgrupo 2 muestra una superficie completa. Las amplias mesetas muestran la existencia de una barrera energética que debe atacarse previo a la producción de adsorción en nuevos u otros sitios.

El soluto tiene alta afinidad por el disolvente, pero baja en relación a las moléculas

26

v ..

de adsorbato ya retenidas. Los subgrupos 3 y 4 (segunda subida y meseta) es atribuida al aparecimiento de una nueva superficie susceptible para provocar adsorción. Esta susceptibilidad, es relacionada a la capa de moléculas previamente adsorbidas o a la presencia de regiones cristalinas encontradas en el substrato y aquellos en los que el soluto comienza a penetrar.

Figura 3. Clasificación de las isotermas de adsorción propuesta por Giles 1960en fase líquida.

1.7. MODELOS DE ISOTERMA DE ADSORCIÓN

Eggs et al. (2012) mencionan que la isoterma de Freundlich describe una adsorción en forma de monocapa visando una distribución heterogénea energética heterogénea de todos los sitios activos, el cual está acompañada de interacciones moleculares adsorbidas. La ecuación de este modelo está representada por la siguiente ecuación:

𝑞_𝑒 = 𝑘_𝑓𝑥𝑐_𝑒

1 𝑛

Donde:

Kt, es la capacidad de adsorción (mg/g); y n la intensidad de adsorción. La expresión de la Freundlich lineal es:

27

𝐿𝑜𝑔𝑞_𝑒 = 𝐿𝑜𝑔𝑘_𝑓+1 𝑛𝐿𝑜𝑔𝑐_𝑒

Donde: qe, es la cantidad de metal adsorbido en el equilibrio (mg/g), y Ce la concentración residual del metal en solución (mg/L). Valores de Kf y n fueron obtenidos de la pendiente y la ordenada al origen, a través del gráfico logarítmico de qe vs. Ce.

Isotermas de Langmuir son utilizadas para determinar la capacidad de adsorción de un adsorbente determinado en relación a algún contaminante. Esto sugiere la captación y acumulación de un contaminante sobre una monocapa de superficie homogénea, sin que estas moléculas adsorbidas interactúen entre estas.

Asimismo, el modelo busca asumir la distribución uniforme de energía relacionada a la superficie del adsorbente. La forma lineal de la isoterma de Langmuir es:

1

𝑞_𝑒 = 1

𝑞^𝑜𝑏𝑐_𝑒+ 1 𝑞⁰

Donde: Ce es la concentración del adsorbato (mg/1), qe cantidad de metal adsorbido/por gramo de adsorbente, en el equilibrio: qº (mg/g) y b son las constantes de Langmuir, los cuales representan la capacidad de adsorción y velocidad de adsorción, respectivamente.

Los valores de qº y b serán calculados utilizando la ordenada al origen y la pendiente del gráfico.

1.8. CINÉTICA DE ADSORCIÓN

Para analizar el proceso de bioadsorción, es clave conocer, la velocidad en la cual es alcanzado el equilibrio durante el proceso. Esto significa que la cinética de dicha adsorción en solidos porosos viene determinada en base a la difusividad del sistema poroso y las moléculas del adsorbato presente.

Los procesos de adsorción en fase líquida ocurren cuando al absorbible se disloca desde el seno de la solución hasta alcanzar el centro activo del solido en su superficie, en donde es producido adsorción. Así, en este proceso se forman varios procesos de transporte los cuales son descritos a seguir:

a. Transporte externo del soluto que se desplaza desde el seno de la fase líquida hasta la película de la misma fase que rodea el adsorbente.

28

b. Transferencia del soluto a través de la película líquida hacia la superficie deladsorbente.

c. Transporte en el interior del sólido.

d. Adsorción propiamente efectuada sobre los centros activos de la superficie, como se puede ver en la Figura 4.

Figura 4. Etapas de difusión en los procesos de adsorción, desde un punto de vista del cinético de adsorción

Fuente: Cabal Álvarez, 2009.

1.8.1 MODELOS CINÉTICOS

1.8.1.1. Modelo pseudo - primer orden

La modelo (ecuación) matemática que gobierna la cinética del pseudo – 1er orden reversible se fundamenta en la proposición de que por cada ion metálico es asignado un sitio de adsorción referente al material adsorbente (Tejada, et al.

2014), y la relación numérica se presenta en la ecuación (Ecuación 5):

𝑑𝑞_𝑒

𝑑𝑡 = 𝑘₁(𝑞_𝑒− 𝑞_𝑡)

29

Donde: qt es la cantidad adsorbida en un tiempo t; qe la cantidad adsorbida en el equilibrio; k1 constante cinética (min-1) de de primer orden.

Integrando esta ecuación y aplicando la ley de límites siguientes cuando: t=0, qt=0; t=t; y qt=qt se obtiene la siguiente ecuación:

𝑞_𝑡 = 𝑞_𝑒(1 − 𝑒^−𝑘1𝑡)

1.8.1.2. Modelo de Pseudo Segundo Orden

Modelo desarrollado por Hoy McKay (1999), quienes manifiestan que el adsorbato es adsorbido por intermedio de 2 sitios activos de la biomasa (Tejada et al.2014) Este modelo tiene como ecuación a la siguiente relación:

𝑑𝑞_𝑡

𝑑𝑡 = 𝑘₂(𝑞_𝑒− 𝑞_𝑡)²

Integrando la ecuación 7, y manteniendo constantes los parámetros descritas en el modelo anterior, se tiene:

𝑞_𝑡 = 𝑡 1

𝑘₂𝑞²+16 𝑞_𝑒

Donde: k2 es la constante cinética de Pseudosegundo orden en g/mmol.min; y h

= k2*qe2, con h siendo la velocidad inicial en g/g.min de adsorción.

1.8.1.3. Modelo de Elovich

Esta ecuación es modelada generalmente para procesos de quimisorción, planteando como hipótesis que cada sitio activo del bioadsorbente son heterogéneos (Tejada, et al. 2014) esta es la razón que la energía de activación es heterogénea, y tiene como modelo matemático a la siguiente ecuación:

𝑑𝑞_𝑡

𝑑𝑡 =∝ 𝑒^{−𝛽𝑞𝑡}

Donde: ∝ es la velocidad inicial de adsorción en mg/gx·min; 𝛽 la relación entre la energía de activación y la superficie cubierta por quimiadsorción (mg/g).

Integrando la ecuación y haciendo constantes las condiciones descritas en el Modelo de 1er Orden Reversible, se obtiene:

𝑞_𝑡 = 1

𝛽𝐿𝑛(𝛼𝛽) +1

𝛽𝐿𝑛(𝑡)

30

1.8.1.4 Modelo de Difusión lntraparticular

Weber y Morris (1963) manifiestan que, dentro del proceso de adsorción, la concentración del soluto tiende a ser directamente proporcional con la velocidad inicial. Además, la difusión intra-particular es caracterizada por la dependencia entre la raíz cuadrada del tiempo empleado y la adsorción, cuya pendiente es representada por la velocidad de difusión intraparticular. La ecuación a seguir representa el comportamiento:

𝑞_𝑡 = 𝑘√𝑡

Donde: k representa a la constante de velocidad de difusión intraparticular (mg/g- 1 min-1/2)

1.9 MAIZ (olote de maíz)

El maíz tiene como su centro de origen el país de México y las variedades más desarrollados tecnológicamente emigraron hacia otros países de América. En la actualidad, no existe dudas sobre su origen americano del maíz. Sin embargo, este origen no fue reportado en ningún tratado, ni biblia. La primera vez, el maíz fue escuchado durante el descubrimiento de America por los españoles , donde fue observado por primera vez en Cuba en (Acosta, 2009).

De acuerdo a la historia, surgió entre los años 8 000 y 600 AC, específicamente en Mesoamérica: México (a lo largo del acantilado occidental y Central o Sur a 500 km de la Ciudad de México) y Guatemala. El ecosistema que favoreció el desarrollo del maíz fue mejor entre una alternancia del periodo estacional de invierno- seco, con lluvias de verano, en regiones montañosas, de cuestas empinadas, y sobre piedra caliza. Las características descritas describen las propiedades y la mayor área disponible del género Tripsacum (Acosta, 2009).

Fueron reportados tres legados sobre el origen del maíz, las cuales son sustentadas de la siguiente manera: 1) el maíz es una forma silvestre, 2) un antepasado desconocido (ni maíz silvestre ni teocintle ). 3) un teocintle silvestre, Cada teoría reportada, se apoya en evidencia de diferentes campos de investigación, empezando en la arqueología, análisis enzoenzimaticos, moleculares y biológicos, y también apoyándose en sus aspectos morfológicos, citogenéticos, y taxonómicos. En los 70s, la idea más aceptada, fue aquella relatada en función a el maíz silvestre, el cual era considerada como ancestro de

31

la forma doméstica. En los 80s, sin embargo, la teoría del teocintle tomo mayor fuerza y sentido siendo considerada como progenitor del maíz actual. Sin embargo, el origen actualmente aun es tema de discusión y por ende aún no se encuentra elucidad, siendo necesarias más investigaciones que aborden el tema (Acosta, 2009).

El alote del maíz (Zea mays) está clasificada dentro de las especies no maderables, pero dentro de aquellos productos que contienen alto nivel de celulosa, lignina y hemicelulosa, el cual lo torna en una fuente alternativa para diferentes compuestos químicos de interés nacional, local, regional y empresarial, o como biomasa. El residuo del maíz o subproducto (alote) en actividades agrícolas son generados en enormes cantidades durante la separación del grano y la mazorca. Frente a esto, fue estimado que, por cada tonelada de maíz procesado, 170 kg de alote es producido. Vale la pena aclarar que residuo esta relacionado a subproductos que no poseen valor económico, sin embargo, si se usan tecnologías y metodologías adecuadas, es posible dar un valor económico a diversos residuos que son generados en diferentes actividades (Córdova et al.

2013).

1.9.1 BIOMASA

Posterior a actividades de transformación y producción de diversos productos agrícolas, industriales y forestales, general diversos residuos, estos residuos son llamados de biomasa. Esta biomasa muchas veces carece de valor económico, debidoa a que en mayor parte estos son subproducto de diferentes actividades primarias (forestales, ganaderas, agrícolas, etc), secundarias (residuos generados a partir de industrias transformadoras) o terciarias (residuos descartados del consumo humano, tales como fracciones orgánicas, aceites de frutas, aguas residuales domésticas, y residuos urbanos) (Acosta, 2009).

1.9.2 COMPONENTES DEL MAÍZ (OLOTE)

El residuo producido del desgrane del maíz (Zea mays L.) es conocido como el alote, caracterizado por un tejido esponjoso, de color blanco (médula) donde es concentrado los diferentes compuestos nutritivos del cereal. Este alote está compuesto básicamente por 45%, 35%, y 15% de celulosa, hemicelulosa y

32

lignina, respectivamente. El xilano es el compuesto en mayor porcentaje que se encuentra dentro de la hemicelulosa (28% a 35% base seca) (Trujillo, 2016).

Figura 5. Imagen de la pared celular de una planta.

Fuente: Olivo, 2012.

1.9.3. COMPONENTES DEL OLOTE DE MAÍZ a. Celulosa

La celulosa considerada como polímero lineal, está constituido básicamente de varias unidades de O-glucosa anhidros, enlazados por enlaces glucosídicos (1,4), de característica cristal-fibroso, forma de estructura enrejada (celulosa I), la cual es transformada a la celulosa II, usando métodos fisicoquímicos por medio de la absorción intercristalina, los cuales se muestran organizados por un compacto de microfibrillas cristalizadas que cuentan con un largo de 500 A y ancho entre 35A a 40 A, como se puede ver en la Figura 6.

33 Figura 6. Estructura de la celulosa

Fuente: Gómez, 2012.

b. Hemicelulosa

Es un polisacárido amorfo (celulanos y poliuronidos) de cadena corta. Los celulanos considerados heteropolímeros están constituidos principalmente por pentosas (arabiano y xilano) y hexosas (glucano, galactano, y manano). Los celulanos y poliuronidos son similares, pero se diferencian en el contenido de ácido hexunorico (galacturónico y glucurónico) y grupos acetil, metoxil y carboxil libres. El glucamanano y xilano son los principales componentes y más dominantes de la hemicelulosa (contiene más altas cantidades de xilano en maderas duras y glucomanano en maderas consideradas suaves). La hemicelulosa por contener más elevados contenidos de xilanos, estos pueden fermentarse y obtenerse xilitiI. Basado en esta composición este compuesto está más relacionado a los residuos de madera y actividades agrícolas. El polisacárido xilano está constituido de cadenas lineales de xilosa con diversas ramificaciones y sustituyentes, el esquema grafico de la hemicelulosa es presentado en la Figura 7.

34

Figura 7. Estructura de la hemicelulosa.

Fuente: Gómez (2012).

c. Lignina

La estructura química de la lignina es desconocida hasta ahora, esto como consecuencia a sus diversas alteraciones que sufre en relaciona a diferentes condiciones de aislamiento que es sometido. Es considerado un polímero, constituido basicamente de tres monómeros: alcohol sinapílico, p.coumatillo y coniferílico. Estos monómeros considerados bloques son llamados como fenilpropano (C9), pero difieren en las sustituciones que poseen en los carbones 3 y 5 (C3 y C5) de anillos aromáticos, estas son representadas en la Figura 8.

35

Figura 8. Grupos Funcional de Lignina Fuente: Hernandez (2013)

Los metoxilos (-OCH3) e hidroxilos (OH), son los grupos funcionales que representan a la lignina. Ambos son de origen alcohólica (alcoholes primarios, secundarios, y terciarios) o fenólica, pero a veces también la lignina puede contener grupos carbonilos (CO) y carboxílicos (COOH).

1.10. EL PLOMO

El plomo es un metal pesado no esencial conocido en Egipto 4.000 años A.C (antes de Cristo). Se pueden obtener aleaciones con Sn y Pb, mientras sus efectos tóxicos fueron reportados por primera vez por Nicander (hace 2000 años), quien describió una enfermedad desconocida, pero que en los posteriores años fue llamada como plumbismo, como consecuencia de la ingesta de Pb (Gutiérrez et al. 2004).

Al pasar los años la intoxicación por Pb fue llamado como “saturnismo”, debido a que la alquimia ere veía al Pb como ser progenitor de los otros metales siendo comparado al dios saturno quien fue considerado el primero de los dioses. En la época romana la mayoría de la población sufrió de saturnismo, debido a que la mayoría de estos usaban utensilios hechos de Cu y Pb para conservar los

36

alimentos. El Pb posee la capacidad de acumularse (bioacumularse) en las plantas y animales, por lo que su concentración es magnificado y distribuido por la cadena alimenticia. Esta bioacumulación está relacionado a las enormes cantidades de Pb emitidos por diferentes focos emisores. Esto ha sido corroborado mediante el estudio llevado a cabo en muestras de hielo en Groenlandia, donde se confirmó la presencia de Pb en sus diferentes capas y en los últimos 50 años. Asimismo, un reporte mostro que en los 1780s la concentración de Pb era en la relación de 1 g de hielo contenía 10 g de Pb, mientras que 20 años pasados, fue encontrado la relación de 1 g contenía 20 0 pg de Pb, siendo estos incrementados más fuertemente durante los 1940s.

(Gutiérrez et al. 2004).

1.10.1. Toxicocinética del plomo

El plomo puede penetrar al organismo por tres vías: respiratoria, digestiva y cutánea. El Pb consigue atravesar la piel por medio de las glándulas sebáceas, sudoríparas y los folículos pilosos, los cuales llegan al torrente circulatorio. La penetración del Pb por vía inhalatoria es mínima comparado por la vía digestiva.

El Pb al ingresar por vía respiratoria, estas se combinan con el CO2 o proteínas produciendo el PbCO3 soluble. Se reportaron estudios que por medio de la respiración se puede absorber hasta el 40% de Pb. Parte de este plomo respirado es fijado en la saliva y otra parte ingresa internamente, siendo que en gran parte los niños (30%) absorben más comparado a las personas adultas (5%) (Gutiérrez, et al. 2004).

1.10.2. Toxicodinámica del plomo

El Pb generalmente interactúa con metales esenciales tales como el Fe, Zn, Cu, y Ca, con los cuales compite para modificar sus concentraciones celulares . El Pb también puede inhibir la ATPasa (Na/K) permitiendo el incremento de la permeabilidad celular y, asimismo, puede sintetizar el ADN, ARN, y el grupo hemo, inhibiendo también las proteínas. Por lo tanto, las enzimas respiratorias presentes en el organismo son inhibidas, así como sus contenedores de la ALAD, ferroquelatasa, y el coprofibrinógeno. El tetraetilo y tetrametilo de Pb, compuestos insolubles son absorbidos fácilmente por la piel, y el tracto digestivo, pero que

37

podría alcanzar los pulmones y causar efectos adversos para la ciudadanía y problemas hematológicos (Gutiérrez et al. 2004).

1.11. Formulación de la Hipótesis 1.11.1. Hipótesis general

El modelo cinético que se ajusta mejor al proceso de bioadsorción de los iones de Pb (11) de una solución acuosa a través el uso del elote de maíz (Zea mays) es la ecuación Pseudo - segundo orden.

1.11.2. Hipótesis específicas

Los grupos funcionales presentes en la biomasa residual elote de maíz (Zea mays) serán los grupos carboxilos e hidroxilos quienes intervengan en el proceso de bioadsorción de Pb (II) de una solución acuosa.

El pH adecuado para la bioadsorción de Pb (II) en la solución acuosa mediante el uso de elote de maíz es casi neutra.

1.12 OPERACIONALIZACIÓN DE VARIABLES Tabla 2.

Operacionalización de las variables buscando la cinética de bioadsorción de Pb (II) en una solución sintética contaminada

Variable Indicad ores

Unid ad

Instrument o

Fuente VD

Modelo cinético de bioadsor ción

Cte de velocida d k1 Cte de velocida d k2

Min- 1

Min- 1

Ordenador Datos experiment ales de velocidad

VI

Biomasa de olote de maíz

Grupos funcion ales alcohol, carboxil

H+ Espectrosc

opio FTIR pH-metro

Biomasa

38

os, Potenci al H

39

CAPITULO II

DISEÑO METODOLOGICO 2.1. TIPO DE INVETIGACIÓN

El tipo de investigación es aplicada dado que se va fundamentar y analizar el fenómeno de bioadsorción en la posible solución al problema de contaminación de las aguas por el metal Pb (II), en ese sentido San (2011) manifiesta que una investigación nace de un tema determinado y se enmarca sobre ella, los diseños de experimentos se fundamentan en la ampliación de la experiencia, creando en base a éste, nuevas leyes para refutar las ya existentes.

2.2. NIVEL DE INVESTIGACIÓN

El nivel es explicativo, porque se da conocer los efectos y causas del fenómeno de bioadsorción y sus leyes que lo gobierna, al respecto Sanca (2011) menciona este nivel de investigación se necesita combinar métodos analíticos y sintéticos conjugados por el método inductivo y deductivo, intentando responder el porqué del objeto investigado, aplicando la recolección de información en fuentes bibliográficas.

2.3 LUGAR DE EJECUCIÓN

El trabajo fue ejecutado en las instalaciones del laboratorio de tecnología de la madera de la FCFA, en cuanto se refiere a la caracterizar la forma física del proceso de bioadsorción y la biomasa de los iones de plomo (II) en el laboratorio

40

de química general de la Facultad de Química de la UNCP y los análisis de AAS (absorción atómica) en el laboratorio de EQUAS, la caracterización de la biomasa en los laboratorios de Microscopia Electrónica (SEM) de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional del Ingeniería y el laboratorio de la Facultad de Química de la UNCP.

2.4 METODO DE INVESTIGACIÓN

Para desarrollar la técnica de bioadsorción de los iones de plomo (II) de una solución sintética contaminada se preparó a partir del nitrato de plomo, se diseñó el modelo estadístico factorial 2K, dos niveles (pH y concentración inicial de la solución), con tres factores o variable independientes: 4,0; 5,0; 6,0 y 30; 50 y 70 ppm, respectivamente. Para determinar los efectos del pH, concentración inicial de la solución y la interacción entre ambas viables se realizó el análisis de varianza (ANOVA) analizando la prueba de Fisher a un nivel de significancia del 5%, y para determinar las diferencias entre los efectos de las variables se determinó mediante a prueba de medias de Tukey. Para analizar la cinética de bioadsorción de los iones de plomo (II) se modelamientos las ecuaciones matemáticas, Pseudo-primer orden reversible o Lagergren, Psedo-segundo orden, difusión intraparticular y Elovich.

2.5 DISEÑO EXPERIMENTAL

La tabla 3, muestra el croquis experimental del diseño factorial 2k aleatorizado para evaluar el efecto en el proceso de bioadsorción de los iones plomo (II), en la solución acuosa.

Tabla 3.

Croquis experimental aleatorizado 2k a pH (4.0; 5.0 y 6.0) y las concentraciones iniciales de solución en ppm (30; 50 y 70).

No Experimento Orden del experimento

VI-pH VD-Concentración

solución 1

2 3 4 5

11 6 18 16 13 3

4 5 6 6 5 4

50 70 70 30 30 70

41

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

24 21 5 12 27 1 20 8 8 10 23 22 26 19 25 15 9 4 14 2 7 17

5 4 5 4 6 4 4 4 6 4 5 5 6 4 6 5 6 5 5 4 6 6

70 70 50 70 70 30 50 50 30 50 30 50 30 30 30 70 70 30 50 50 30 50

2.6 PRUEBAS DE BIOADSORCIÓN - EFICIENCIA DEL PESO DE BIOMASA RESIDUAL

La determinación de la eficiencia de remoción de los iones de plomo (II) en la solución contaminada se realizaron las pruebas preliminares con diferentes pesos de biomasa: 0,4 g; 0,5 g y 0,6 g, a una concentración inicial de solución de 30 ppm, a temperatura ambiente 18ºC, a 150 rpm y un t iempo de contacto de 30 minutos; siguiendo la metodología propuesto por (Tejada, et al. 2015), y para calcular el porcentaje de rendimiento de la capacidad de remoción de Iones de Pb mediante la acción del alote de maíz se hizo uso de la ecuación 12.

%𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 =𝑐₀− 𝑐_𝑓 𝑐₀ 𝑥100

2.6.1. NIVEL DE pH

Para analizar los niveles de pH que figuran en el croquis experimental (Tabla 3), los cuales fueron ajustadas con HCI 0.1 Me hidroxilo de sodio al 0.1 M, medidas en un digital pH-metro digital buscando el rango de pH de 4,0; 5,0 y 6,0.

42

2.6.2. CONCENTRACIÓN INICIAL DE SOLUCIÓN (ppm)

Fue preparada la solución madre (1000 mg/L de nitrato de plomo, PbNO3), luego se hicieron las diluciones hasta obtener concentraciones iniciales de 30, 50 y 70 ppm. Para el proceso de remoción de los iones de plomo (11) se tuvo en cuenta los siguientes parámetros:

➢ Masa de biomasa 0.6 g.

➢ Temperatura de 18ºC

➢ Tiempo de contacto 30 minutos.

➢ Agitación 150 rpm.

Luego del proceso de bioadsoción se filtraron las muestras y enviados al análisis por absorción atómica previamente los envases fueron rotulados.

2.7 CINÉTICA DE BIOADSORCIÓN

Para calcular la cinética de bioadorción de los iones de plomo (II) en la solución acuosa se siguió los siguientes pasos:

a) Se pesó 0.6 g de biomasa residual de olote de maíz de tamaño de partícula 250 um (malla 80).

b) En un matraz de Erlenmeyer de 250 mL se adicionó 50 mL de solución a 30 ppm previamente preparada, el nivel de pH fue de 6,0 a 150 rpm a temperatura ambiente (18ºC).

c) Los tiempos de evaluación fueron: 5, 10, 15, 20, 27, 30, 60, 100, 120 y 220 minutos.

d) Los análisis de la concentración final se realizaron por Absorción Atómica, siguiendo el croquis experimental de la Tabla 4.

Tabla 4.

Croquis experimental para la determinación de cinética de bioadsorción de los iones de plomo (II).

NO Experimento Tiempo (min) % Remoción 1

2 3 4 5

5 10 15 20 27

43

6 7 8 9 10

30 60 100 160 220

2.8. CARACTERIZACIÓN DE LA BIOMASA

Para el análisis y caracterización de la biomasa (olote de maíz) se empleó el FTIR (Espectroscopia Infrarrojo con Transformada de Fourier ), identificando diversos grupos funcionales encontradas en las muestras. Técnica cualitativa y sensible a las diferentes estructuras reflejadas en vibraciones características de cada grupo funcional de átomos por lo que se emplean para identificar diversos los grupos funcionales químicos.

Mata, et al. (2017) manifiestan que el FTIR, es empleada para detectar la huella dactilar de los compuestos moleculares presentes en diferentes muestras biológicas, debido a que estas absorben ondas en infrarrojo de acuerdo a sus enlaces y estructuras. Así, estas estructuras fornecen información de su composición, y en base a esa composición se puede determinar si la molécula leída corresponde a un carbohidrato, ácido nucleico, proteínas o lípidos. En la Figura 9, se presenta el espectro del infrarrojo dentro d la región electromagnética.

Figura 9. Bandas asignadas y observadas de un espectro IR a las vibraciones moleculares

Fuente: Hernández (2013).

2.9 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)

El SEM, permite la información sobre la morfología y el estudio de diferentes características de una muestra a través de un microscopio de barrido, donde un haz de electrones (e-), incide sobre la muestra y donde interactúa esta luz con

44

los átomos de esta misma, provocando señales detectadas por un detector el cual es plasmada en una pantalla usando un Software. Esta metodología acompañada de la espectroscopia de energía dispersa de rayos X (EDX), conforman un sistema de acercamiento relativamente rápido, barato y básicamente no destructivo para realizar análisis de sustancias.

2.10. POBLACIÓN

La población está constituida por la solución madre preparada a partir de la sal de nitrato de plomo, a un nivel de concentración de 1000 ppm.

2.11 MUESTRA

A partir de la solución madre se realizó las diluciones respectivas de 30; 50 y 70 ppm de concentración.

2.12 TECNICA DE MUESTREO

La aleatorización y muestreo de las muestras se desarrolló en función de la Tabla 3, el cual muestra el croquis experimental diseñado mediante el programa Minitab 18.

2.14 TÉCNICAS DE PROCESAMIENTO DE DATOS

Los datos experimentales fueron analizados usando el programa estadístico Minitab 18, y para el modelamiento y ajuste de los datos experimentales de la cinética de bioadsorción mediante el programa Microsoft Excel.

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CAPÍTULO III

ANALISIS Y DISCUSIONES DE RESULTADOS

La contaminación de los mantos de agua por la presencia de metales pesados en especial el plomo ha impactado negativamente en la salud pública de la región, contextualizándose en un problema ambiental producido principalmente por las actividades antropogénicas.

3.1. PRUEBAS DE REMOCIÓN DE LA BIOADSORCION DE LOS IONES DE PLOMO (II) DE LA SOLUCION CONTAMINADA.

3.1.1. Capacidad de remoción por la acción de la biomasa residual olote de maíz En la tabla 5, se muestra los resultados obtenidos de datos experimentales para el diseño factorial 2k, de las variables analizadas como el efecto del pH; las concentraciones iniciales de la solución y la interacción entre ambas variables, en relación a la capacidad de remoción de los iones de plomo (II) en la solución contaminada. Los cuales fueron evaluadas mediante la prueba del análisis de varianza (ANOVA) y contrastadas con la prueba de F (Fisher) mostraron valores en los tres efectos (pH; concentración inicial e interacción de ambas variables) un p-valor de 0.000, valor por debajo del nivel de significancia de 0.05; en este sentido se concluye que existen diferencias significativas en los tres efectos.

Analizadas las diferencias existentes se procedió a determinar los efectos de diferencias mediante las pruebas de medias de Tukey.

Tabla 5.

Capacidad de remoción de los iones de Pb (II) en función al diseño factorial 2k de dos niveles pH (4,0; 5,0 y 6,0) y la concentración inicial de la solución en ppm (30; 50 y 70).