Relaciones de Maxwell
7.4 Algunas aplicaciones sencillas
4. Llevar el volumen al numerador. La derivada resultante será expresable en términos de a y
Ejemplo. Dada
(por 7.35)
5. La derivada dada originalmente se ha expresado ahora en términos de las cuatro cantidades a y ti,. El calor específico a volumen constante se elimina por la ecuación
En la ecuación 3.47 se aludió ya a esta útil relación, que debe retenerse en la me- moria. El lector debería ser capaz de deducirla como ejercicio, aunque se da una deducción de ella en las ecuaciones 7.60-7.64.
Este método de reducción de derivadas puede ser aplicado a los sistemas mul- ticomponentes del mismo modo que a los sistemas puros, con tal que los potenciales químicos no aparezcan en la derivada. En efecto, la relación de Gibbs-Duhem, que en los sistemas de un solo componente se usa para eliminar el potencial quí- mico, en el caso de sistemas con varios componentes permite simplemente inter- cambiarlos. Sin embargo, el método que antecede es útil en muchos casos. Un método más general se da en la sección 7.5.
7.4 Algunas aplicaciones sencillas
En esta sección vamos a indicar varias aplicaciones representativas de las ma- nipulaciones descritas en la sección 7.3.
En cada caso a considerar, plantearemos primeramente un problema. Típica- mente, se nos va a pedir hallar el cambio de un parámetro cuando varía algún otro. en el caso más sencillo, se nos puede pedir que encontremos el incre- mento de presión de un sistema si su temperatura aumenta en manteniéndose constante su volumen.
En los ejemplos que se darán, consideraremos dos tipos de soluciones. En primer lugar, la solución directa que requiere el conocimiento completo de la ecuación fundamental; y, en segundo lugar, la solución que puede obtenerse si se suponen conocidos y y si los cambios de los parámetros son pequeños.
Compresión adiabática
Consideremos un sistema de componente único constituido por una cierta cantidad definida de materia (caracterizada por el número de moles N) confinada
122 Relaciones de
por una pared adiabática. La temperatura y la presión iniciales del sistema son conocidas. El sistema se comprime cuasiestáticamente de tal modo que la presión aumenta desde su valor inicial hasta cierto valor final determinado P,. Vamos a intentar predecir las variaciones de los diversos parámetros termodinámicos (esto es, el volumen, la temperatura, la energía interna y el potencial químico) del sistema.
La clave fundamental para el del problema radica en el hecho de que, para un proceso cuasiestático, la restricción adiabática implica la constancia de la entropía. Este hecho se sigue, por supuesto, de la correspondencia cuasiestática
= T
Consideremos en particular la variación de temperatura. En primer lugar, supondremos conocida la ecuación fundamental. Por derivación, podremos hallar las dos ecuaciones de estado T = N ) y P = V, N). Al ser conoci- das la temperatura y presión iniciales, podemos hallar a partir de ellas el volumen y la iniciales. La eliminación de V entre las dos ecuaciones de estado da la temperatura en función de S, P y N. Entonces, evidentemente.
T = P,, N) - N) (7.37)
Si no se conoce la ecuación fundamental, pero se dan y y si la variación de presión es pequeña, tendremos
Del método de la sección 7.3, obtenemos luego
La variación del potencial químico puede hallarse de modo análogo. Así, para un cambio pequeño de presión
donde nuevamente se deja al lector el empleo de los métodos de la sección anterior
para reducir como en la ecuación 7.41.
Compresión isotérmica
Consideremos ahora un sistema mantenido en condiciones de temperatura y número de moles constantes, y comprimido cuasiestáticamente desde una presión
7.4 Algunas aplicaciones sencillas 123
inicial a una presión final Nos interesa la predicción de las variaciones de los valores de U,
S,
V y p. Mediante una eliminación apropiada de variables entre la ecuación fundamental y las ecuaciones de estado, cualquier parámetro puede expresarse en función de P y N , y la variación de dicho parámetro puede entonces calcularse directamente.Para cambios pequeños de presión encontramos
Asimismo
= ( -
+
y análogamente para los demás parámetros.
Podemos preguntarnos acerca de la cantidad total de calor que tiene que ser del sistema por la fuente de calor con objeto de mantener el sistema a temperatura constante durante la compresión isotérmica. Supongamos, en primer lugar, que se conoce la ecuación fundamental. Entonces
donde resulta más conveniente expresar la transformada de Legendre en función de P y N . Se deja para el lector la demostración de que es un de calor a temperatura y número de moles constantes)), justificando de este modo la solución precedente.
Para un proceso infinitesimal tenemos, según la ecuación 7.43,
Si el cambio de presión no es pequeño y si se conocen a y V en función de T
y integramos la ecuación 7.47 a temperatura constante:
Esta solución tiene que ser equivalente a la dada en la ecuación 7.46.
Expansión
El tercer proceso que vamos a considerar es una expansión libre. Se eliminan repentinamente las ligaduras que mantienen al sistema dentro de un volumen dejando que éste se expanda hasta un volumen Si el sistema es un gas cual,
124 Relaciones de Maxwell
por supuesto, no siempre ocurre), la expansión puede realizarse confinando el gas en una sección de un recipiente en cuya otra sección se ha hecho el vacío. Si se rompe repentinamente la separación entre ambas secciones, el gas se expande espontáneamente hasta ocupar el volumen total del recipiente. El problema que nos hemos propuesto consiste en predecir el cambio de temperatura y de varios otros parámetros del sistema.
El elemento esencial del análisis, en este caso, es el hecho de que la energía total del sistema permanece constante durante la expansión libre. Ningún agente externo transfiere al sistema calor ni trabajo.
Si se expresa la temperatura en función de U, V y N, tenemos
T,. - V,., N) - N) (7.49)
Si la variación de volumen es pequeña, podemos escribir
El proceso aquí considerado, al contrario que los dos tratados previamente, es esencialmente irreversible y no es en modo alguno cuasiestático.
Problemas-Sección 7.4
7.4-1. Se define el módulo volumétrico adiabático por
Demuéstrese que
7.4-2. Dos moles de un gas imperfecto ocupan un volumen de 1 litro y están a una temperatura de 100 K y a una presión de 0,2 Se deja expandir el gas libremente a un volumen adicional, en el que previamente se ha hecho el vacío, d e 10 cm3. Encuéntrese la
variación d e entalpía.
En las condiciones iniciales
0.8 K 0,3