Este postulado es una ampliación, debida a Planck. del denominado postulado de Nernst o tercer principio de la termodinámica. Históricamente, fue el ultimo de los postulados en desarrollarse, siendo inconsistente con la mecánica estadística clásica y necesitando el establecimiento previo de la estadística cuántica para ser valorado adecuadamente. La mayor parte de la termodinámica no requiere la utilización de este postulado, y no haremos más referencia a él hasta el capítulo décimo. N o obstante. hemos preferido enunciarlo este punto para completar los postulados básicos.
Los postulados que anteceden constituyen las bases lógicas de nuestro desarrollo de la termodinámica. A la luz de estos postulados puede ser conveniente reiterar brevemente el método de resolución del problema termodinámico clásico, que formulamos anteriormente en la sección 1.8. Consideremos un sistema compuesto y supongamos conocida, en principio. la ecuación fundamental de todos y cada uno de los sistemas constituyentes. Estas ecuaciones fundamentales deter- minan las entropías individuales de los subsistemas cuando se hallan en equilibrio. Si el sistema compuesto total se encuentra en un estado ligado de equilibrio, con valores particulares de los parámetros extensivos de cada sistema constituyente, la entropia total se obtiene por suma de las entropías individuales. Esta entropia total es conocida en función de los diversos parámetros extensivos de los subsis- temas. Por diferenciación directa podemos calcular los valores extremos de la función total, y luego, basándonos en el signo de la segunda derivada, podremos clasificar estos valores extremos como mínimos, máximos o como in- flexiones horizontales. En una terminología física apropiada, hallaremos primero los estados equilibrio y posteriormente podremos clasificarlos sobre la base de su estabilidad. Debe observarse que al adoptar esta terminología convencional am- pliamos nuestra definición previa del equilibrio; lo que denominábamos anterior- mente equilibrio pasa a denominarse ahora equilibrio estable, mientras que los nuevos estados de equilibrio inestable se definen en términos de los valores extremos que son distintos de los máximos.
Problemas 27
Es quizás apropiado en este punto reconocer que, si bien todas las aplicaciones de la termodinámica son equivalentes en principio al procedimiento reseñado, existen otros procedimientos alternativos que resultan más convenientes en muchos casos. Estos procedimientos alternativos se desarrollan en capítulos posteriores. Así, demostraremos que en condiciones apropiadas puede minimizarse la energía
N , .
. .
.), en lugar de maximizarse la V, N , ,.
. El que estos dos procedimientos determinen el mismo estado final es análogo al hecho de que una circunferencia puede caracterizarse como «curva cerrada de perímetromínimo para un área o como cerrada de área máxima para un perí-
metro En capítulos posteriores introduciremos también varias funciones nuevas, cuya condición de mínimo resulta equivalente desde el punto de vista lógico a minimizar la energía o a maximizar la entropia.
La inversión de la ecuación fundamental y la exposición alternativa del prin- cipio básico en términos de un minimo de energía en lugar de un máximo de entropia, sugiere otro punto de vista desde el cual puede parecer razonable el postulado extremal. En las teorías de electricidad y mecánica, ignorando los efectos térmicos, la energía es una función de diversos parámetros mecánicos, y la condi- ción de equilibrio es que la energía sea mínima. Así, un cono permanece estable cuando descansa sobre su generatriz, no cuando está apoyado en su vértice, porque la primera posición tiene menos energía. Si es preciso incluir efectos térmicos. la energía deja de ser función simplemente de los parámetros mecánicos. De acuerdo con la ecuación fundamental invertida, en cambio, la energia es función de los parámetros mecánicos y de un parámetro adicional (la entropía). Por la introduc- ción de este parámetro adicional, la forma del principio de energía mínima se ex- tiende al dominio de los efectos térmicos tanto como a los fenómenos mecánicos puros. De este modo llegamos a una especie de principio de correspondencia entre
la y la mecánica - por el cual el principio de equilibrio termodiná-
mico se reduce al principio del equilibrio mecánico cuando pueden despreciarse los efectos térmicos.
Veremos que la condición matemática para que un máximo de V, N , ,
. .
.) implique un mínimo de N , ,.
. .) es que la derivada. . .
sea positiva. El motivo para la introducción de esta condición en el postulado puede comprenderse teniendo en cuenta nuestro deseo de asegurar que el principio de máxima llegara a convertirse en un principio de energia mínima al invertir la ecuación fundamental.Es conveniente dirigir aquí la atención del lector al apéndice B, en el que se da a la una interpretación atomística en términos de conceptos de la me- cánica estadística. Nuestras consideraciones ulteriores no dependen en modo alguno de la información contenida en el apéndice. Sin embargo, el lector que esté
interesado en la interrogante es en realidad la puede satisfacer
su curiosidad consultando ahora el B.
Problemas-Sección 1.9
1.9-1. Las ecuaciones siguientes pretenden ser ecuaciones fundamentales versos sistemas termodinámicos. Sin embargo. cinco d e ellas son incompatibles con uno
28 Conceptos básicos postulados
o más de los postulados y y por consiguiente no son físicamente aceptables. las cinco que no son permisibles físicamente y el postulado violado por cada una de ellas.
Las cantidades R son constantes positivas. y en todos los casos en que aparecen exponentes fraccionarios únicamente debe tomarse la real positiva.
= S = NU 1 2
(-
exp (SI NR) =1.9-2. Para cada una de las cinco ecuaciones fundamentales físicamente aceptables
problema encuéntrese en función de S. V y N.
1.9-3. La ecuación fundamental del sistema A es
y la del sistema B es
Problemas 29
1.9-4. q u e la pared interna entre los subsistemas A y B del problema 1.9-3 restrictiva con respecto al volumen y al número d e moles. pero n o c o n respecto a la energia; decir. es rígida, impermeable y diatérmica. Supóngase también q u e el sistema A tiene
un volumen de 9 cm3 y un número de moles igual a 3. El sistema B tiene un volumen de 4 cm3
un número d e moles igual a La energia total del sistema compuesto es 20 cal. la en función d e la fracción