los termodinámicos
8.1 Estabilidad intrínsica de los sistemas de un solo componente
La cantidad comprendida entre los corchetes es una ,forma cuadrática homogénea de las dos variables y di.. La condición de que la misma sea positiva para todos los pares de valores de y (excepto el par trivial = dv = O) se conoce ma-
temáticamente como ((condición de que la forma cuadrática sea positiva)). Supongamos ahora que tenemos una expresión cuadrática en la forma especial de una suma de cuadrados, sin término cruzado, tal como
+
La condi- ción para que esta expresión sea definida positiva es evidentemente que ambas constantes A y B sean positivas y no nulas. Por consiguiente, para analizar el carácter definido positivo de la ecuación 8.16, intentaremos expresarla en términos de nuevas variables, tales que aquélla sea expresable como una suma de cuadrados de éstas. Las nuevas variables serán funciones lineales de las variables anteriores, y dv, y encontraremos que tienen un significado inmediato. Los coeficientes delos nuevos términos serán funciones de las constantes y y demostraremos
también que tienen un significado físico claro.
Con objeto de eliminar el término cruzado en la ecuación 8.16, introduciremos, como nueva variable en lugar de la diferencial de la temperatura
=
+
u,,.de donde
+
- (di.)']Aunque hemos conseguido así reducir d2u a una suma de cuadrados, aplaza-
remos por el momento la consideración de la estabilidad para investigar la inter- pretación física del coeficiente de (di.)'. Examinando la ecuación 8.18. se ve cla- ramente que el coeficiente puede escribirse como
Una manera más natural de escribirlo es en función del potencial de Helmholtz molar :
u - (8.20)
para el cual las variables naturales son T y A T constante, el término es un término lineal y puede de u en la ecuación 8.19 sin afectar a la derivada segunda. Esto es,
132 Estabilidad de los sistemas termodinámicos
El lector puede comprobar la ecuación 8.22 por los métodos directos de la sec- ción 7.3.
La cuadrática 8.18 se convierte en
Los criterios de carácter definido positivo, y por consiguiente de estabilidad, son
Los dos criterios (8.24) y (8.25) implican también que
El criterio de estabilidad (8.24) puede interpretarse fácilmente. Dividiendo por la temperatura, la cual es intrínsecamente positiva,
lo que indica claramente que el aporte de calor a un sistema estable tiene que in- crementar su temperatura.
El significado fisico del segundo criterio de estabilidad se expresa en la ecua- ción 8.25: una expansión isotérmica de un sistema estable tiene que reducir su presión.
El contenido de los dos criterios de estabilidad se conoce como principio de Le D e acuerdo con este principio, el criterio de estabilidad es que los procesos espontáneos inducidos por una desviación del equilibrio se efectúan en la dirección que tiende a restablecer el equilibrio del sistema. Como ejemplo, con- sideremos dos porciones de un sistema, que tienen temperaturas y Si es mayor que el sistema ha sufrido una desviación con respecto al estado de equilibrio. El proceso espontáneo que tiene lugar entonces es un flujo de calor desde
la temperatura más alta a la más baja El principio de Le re-
quiere que este proceso tienda a igualar las temperaturas, reduciendo y aumen- tando Esto es, se requiere que la cesión de calor tienda a reducir la temperatura y que la recepción del mismo tienda a aumentarla. Este es precisamente el enun- ciado formal del primer criterio de estabilidad (ecuación 8.24).
Problemas 133 El segundo criterio de estabilidad puede representarse análogamente en función
del principio de Le Consideremos dos porciones pequeñas de un sistema
grande. Estos subsistemas separados por una pared imaginaria diatérmica móvil. Cada subsistema está en contacto diatérmico con la gran parte restante del sistema, que actúa como fuente de calor para mantener constante la temperatura. Si las presiones de los dos subsistemas son diferentes, la pared se desplaza desde la región de presión alta a la región de baja presión. La ecuación 8.25 garantiza entonces que este proceso tenderá a igualar las presiones.
En cualquier sistema simple de un solo componente, una porción, arbitraria- mente elegida, se encontrará en equilibrio estable con el resto del sistema única- mente si la ecuación fundamental se ajusta a las desigualdades exigidas por los criterios de estabilidad (8.24) y (8.25). Si la ecuación fundamental fuese tal que no se satisficieran las desigualdades, el sistema no podría mantener la homogeneidad. De este modo llegamos a la conclusión de que la fundamental de cualquier sistema simple homogéneo ha de ser forzosamente coherente con las desigualdades (8.24) y (8.25).
Se observa frecuentemente que un sistema simple satisface los criterios de esta- bilidad, pero que a medida que las ligaduras externas se modifican en una dirección particular, las desigualdades se aproximan cada vez más a igualdades. Si polásemos el comportamiento del sistema de una manera continua, podríamos esperar entonces que, para ciertos valores particulares de los parámetros exten- sivos, el sistema entrara en conflicto con los criterios de estabilidad. En tales casos, se observa que el sistema deja efectivamente de ser homogéneo, y se separa brusca- mente en dos o más fases. Los fenómenos de fusión de un sólido y de licuefacción parcial de un gas están íntimamente ligados con la violación de los criterios de estabilidad. En el capítulo 9 presentaremos un tratamiento detallado y explícito de la teoría de las transiciones de fase.
Problemas-Sección 8.1
8.1-1. Demuéstrese que la ecuación fundamental de un gas ideal monoatómico satisface los criterios de estabilidad intrínseca.
8.1-2. Demuéstrese que la ecuación de estado de van der no satisface los criterios d e estabilidad intrínseca para todos los valores de los parámetros. Represéntense gráfica- mente las curvas d e P en función de para T constante (las isotermas del gas) e indíquese la región de inestabilidad.
8.1-3. Demuéstrese que si el subsistema imaginario de la sección 8.1 se toma como un subsistema de volumen constante y n o de número de moles constante, se obtiene una serie de criterios de estabilidad intrínseca completamente equivalente a las ecuaciones 8.24 y 8.25.
Sugerencia: La relación de Gibbs-Duhem -
+
= O puede dividirse por e interpretarse para constante, dando su,,+ ,
= O. Esta ecuación y las dosobtenidas dividiendo por dc y por relacionan las cantidades que aparecen en la nueva forma de los criterios de estabilidad con las que aparecen en las ecuaciones 8.24 y 8.25.
134 Estabilidad de los sistemas termodinámicos
los criterios de estabilidad a que se llega resultan ser, análogamente a la ecuación 8.24,
y, análogamente a la ecuación 8.25.
Demuéstrese que estos criterios son completamente equivalentes a los deducidos en el texto.