Teoría de Tisza de las transiciones de fase de segundo orden

En una transición de fase de primer orden, la molar, el volumen molar

y otros parámetros molares sufren cambios discontinuos. Específicamente, la dis- continuidad de la da lugar al calor latente. Sin embargo, se observan tam- bién otros tipos de transiciones. En estas transiciones de fase de orden superior, los parámetros molares son continuos, pero sus derivadas son discontinuas.

Una clasificación de las transiciones de fase fue propuesta por Ehrenfest. De acuerdo con esta clasificación, una transición de fase de primer orden es aquélla en la que la función molar de Gibbs es continua, pero sus derivadas = -

y = son discontinuas. Una transición de fase de segundo orden es aquélla en la que g y sus derivadas primeras son continuas, pero sus derivadas segundas son discontinuas. Análogamente pueden definirse transiciones de tercer orden y de órdenes superiores por generalización directa.

Cuando Ehrenfest propuso su clasificación de las transiciones de fase de orden superior, los tipos de discontinuidades que tuvo en cuenta fueron finitos, análogos al salto finito del valor del volumen molar en una transición de fase de primer orden líquido-gas. Se ha encontrado, sin embargo, que tales tipos sencillos de transición de fase de orden superior se producen rara vez en la naturaleza. En la mayoría de las transiciones de fase de orden superior las discontinuidades que se presentan son infinitas. en la transición de segundo orden que marca el comienzo de una disposición iónica ordenada en una aleación, el calor específico no experi- menta un salto finito, sino que se hace infinitamente grande a la temperatura de la transición. Actualmente se cree que la aparición de la superconductividad para campo magnético cero (Fig. 14.7) es la única transición de fase de segundo orden que exhibe un salto sencillo en las derivadas de g.

Se han propuesto dos teorías de las transiciones de fase de orden superior. La primera, debida a Ehrenfest, es aplicable a aquellas transiciones en las que las continuidades son simples saltos en los valores de las derivadas de la función molar de Gibbs. En cambio, la teoría de Tisza es aplicable a aquellas transiciones en las que las discontinuidades producen valores infinitos de las derivadas. Como hemos indicado, la teoría de Tisza es la que puede aplicarse con carácter más general; se aplica a la transición orden-desorden de las aleaciones, a la aparición de la electricidad en materiales tales como la sal de Rochelle o el de bario, a la aparición del ferromagnetismo o el antiferromagnetismo, a la aparición de la superfluidez en el helio líquido, y a muchas otras. En esta sección se expone la teoría de Tisza. En la siguiente indicaremos brevemente la naturaleza de la teoría de Ehrenfest.

La base física de la teoría de Tisza es la idea de que una transición de fase de segundo orden se produce cuando el sistema atraviesa una región critica, tal como la que se representa en la figura 9.10. A lo largo de la de fase de la figura 9.10 no se satisfacen los criterios de estabilidad, y más del punto crítico sí se satis- facen. El punto crítico marca la separación entre la estabilidad definida y la inesta- bilidad definida. Una transición de fase de segundo orden puede ser considerada como el fenómeno correspondiente a una inestabilidad incipiente.

9.8 Teoría de Tisza de las transiciones de fase de segundo orden 169

es un fenómeno muy especializado, que se produce sólo para una pareja nada de valores de la presión y la temperatura. En cambio, en un sistema componente la región crítica es multidimensional y se observa fácilmente. De hecho, un sistema de dos fases tiene r grados de libertad cuando posee r componentes; el límite de la región de dos fases tiene, por consiguiente, r - 1 grados de libertad. El límite de la región de dos fases constituye una región critica, de forma que las regiones críticas tienen r - 1 dimensiones.

Los criterios de estabilidad surgen como consecuencia de la exigencia de que la forma cuadrática

sea definida positiva. Esto es, en un sistema estable d2_{u es positiva para toda com-}

binación de valores de las variables

. . .

(excepto el conjunto trivial d x , = = =

. .

. = O), como se indica esquemáticamente en A en la figura 9.17.

En un sistema inestable d2_{u puede hacerse negativa por alguna combinación}

de los valores de d x , ,

. . .

la forma cuadrática es como se repre- senta esquemáticamente en C en la figura 9.17. El límite entre la estabilidad y la

Fig. 9.17 Representación esquemática de puntos estables, críticos e inestables. El eje ver- tical es la energía molar u. el eje horizontal es una representación esquemática

de los parámetros x,, . . . . El estado A es un punto mínimo y es estable. El es- tado es inestable; se produce una transición de fase de primer orden, con fases represen- tadas en y E. Un estado intermedio entre las condiciones anteriores es el estado crítico B. Los términos de segundo orden se anulan, y la curvatura ascendente se debe solamente a

los términos de cuarto orden.

inestabilidad se presenta cuando la forma cuadrática es semidejinida positiva,

como se representa en B en la figura 9.17. Esto es, para cualquier combinación de valores de

. . .

la forma cuadrática es positiva o nula, pero nunca negativa. Para estudiar las transiciones de fase de segundo orden, es preciso estudiar las con- diciones matemáticas bajo las cuales la forma cuadrática (ecuación 9.30) es definida positiva.

Volviendo a la ecuación 8.74, recordaremos que después de sustituciones suce- sivas para completar el cuadrado, la forma cuadrática se convierte en

170 Transiciones de fase de primer y segundo orden

La etapa siguiente consistiría en escribir

de donde

Sin embargo, esta etapa puede realizarse únicamente si la cantidad es distinta de cero. Supongamos que es cero, con lo que la etapa que lleva de la ecua- ción 9.31 a la 9.33 no puede realizarse. Admitamos que

La ecuación 9.31 se convierte entonces en

Cuando ya no puede proseguirse el proceso de sustitución para completar el cuadrado, la ecuación 9.35 da la forma que tiene que analizarse para determinar si es semidefinida positiva.

Admitiendo que es cero, hemos garantizado que d2_{u puede tomar el valor}

cero. De hecho, si escribimos = =

. .

. = = =

. . .

-

= = O , dejando únicamente

#

O, la forma cuadrática se anula. Vamos a investigar ahora acerca de las condiciones que impiden que tome valores negativos.

El examen de la ecuación 9.35 indica claramente que, para que d2_{u sea}

positiva, es preciso que

= O para todo k (9.36)

P o . . . .

.

. .

Si no fuese cero, podríamos anular todas las diferenciales excepto y en la ecuación 9.35: los únicos términos diferentes de cero serían entonces

+

los cuales podrían hacerse negativos mediante eleccio-

nes apropiadas de los valores de y

Así, pues, por lo que concierne a los términos de segundo orden, los criterios para la existencia de un punto crítico son que, para cierto valor de tienen que cumplirse las ecuaciones 9.34 y 9.36.

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