Principios de mínimo para los potenciales

Hemos visto que la transformación de Legendre nos permite expresar la ecua- ción fundamental en términos de una serie de variables independientes seleccionadas por ser particularmente convenientes para un problema dado. Sin embargo, es evidente que se perdería la ventaja de poder escribir la ecuación fundamental en diversas representaciones si el propio principio extremal no pudiera expresarse tam- bién en tales representaciones. Presenta gran interés, por consiguiente, la mulación del principio extremal básico en las formas apropiadas para las repre- sentaciones transformadas de Legendre.

La manera directa de trasladar el principio extremal básico a otra representación consiste en escribir el principio de energía mínima formalmente en la representación energética y cambiar simplemente sus variables por las apropiadas para la nueva representación, empleando las técnicas formales de la transformación de Legendre. Nosotros seguiremos exactamente este procedimiento, pero intentaremos conducir el análisis basándonos en consideraciones físicas con la confianza de conferir de este modo al principio reformulado una interpretación física más evidente.

Para precisar, consideremos un sistema compuesto en contacto diatérmico con una fuente de calor. Supongamos, además, que se ha eliminado alguna liga- dura interna en el sistema compuesto, y busquemos la condición matemática que

nos permita predecir el estado de equilibrio del sistema compuesto.

En el estado de equilibrio, la energía total del sistema compuesto más la de la fuente es mínima:

d(U

+

U') = O

d2_(U

+

_{= d}2_{U > O}

6.1 Principios de mínimo para los potenciales 101

La cantidad d2_Ur _{se ha hecho igual a cero en la ecuación 6.2 porque d}2_Ur _{es una}

suma de productos de la forma o sea,

que se anulan para una fuente.

Las restantes condiciones de clausura dependen de la forma particular de las ligaduras internas existentes en el sistema compuesto. Si la pared interna es móvil e impermeable, tenemos

en tanto que, si la pared interna es rígida y permeable para el componente de orden k, tenemos

Estas ecuaciones son suficientes para determinar el estado de equilibrio.

La diferencial en la ecuación 6.1 implica los términos

+

que aparecen como consecuencia del intercambio calorífico entre el sistema com-

puesto y la fuente, y los términos tales como - - y

+

+

que aparecen como consecuencia del proceso virtual correspondiente

que tiene lugar dentro del sistema compuesto. Los términos

+

se combinan con el término d Ur _{= T}r _dSr

en la ecuación 6.1 para dar

Así, un aspecto evidente del estado de equilibrio final es el hecho de que la fuente mantiene una temperatura constante en todo el sistema. Las condiciones de equilibrio restantes dependen naturalmente de la forma específica de las liga- duras internas del sistema compuesto.

Consideremos de nuevo la ecuación 6.1, con el propósito de refundirla en una forma adecuada para otra representación. Podemos escribir

102 El principio en las representaciones transformadas de Legendre

Como Tr es una constante, la conmutamos con el operador diferencial para escribir Además, puesto que Tr _{es constante, = O y}

Así, pues, la cantidad (U - es mínima en el estado de equilibrio. Ahora bien,

la cantidad U - TrS recuerda por su forma el potencial de Helmholtz U - T S .

Esto nos lleva a examinar más a fondo las propiedades extremales de ( U -

y averiguar cómo pueden relacionarse éstas con las propiedades extremales del potencial de Helmholtz. Hemos visto que una característica evidente del equilibrio es que la temperatura del sistema compuesto (es decir. la de cada uno de sus sub- sistemas) es igual a Tr. Si aceptamos esta parte de la solución, podemos limitar inmediatamente nuestra investigación al estado de equilibrio entre la diversidad de estados para los cuales T = Tr_{. Pero en todo este conjunto de estados U}

- T S

es idéntico a U - Tr_{S. Por tanto, podemos escribir la ecuación 6.10 en la forma}

sometida a la condición adicional de que

Es decir, el estado de equilibrio minimiza el potencial de Helmholtz, no absoluta- mente, pero sí en el conjunto de estados para los cuales T = Tr. Llegamos así a la

condición de equilibrio en la representación del potencial de Helmholtz.

Principio de potencial de Helmholtz mínimo. El valor de equilibrio de cualquier

parámetro interno sin ligadura de un sistema que se halla en contacto diatérmico con de calor. minimiza el potencial de Helmholtz a temperatura constante (igual a la de la fuente de calor).

El significado intuitivo de este principio se manifiesta evidente en las ecuaciones 6.8-6.10. La energía del sistema más la de la fuente es, por supuesto, mínima. Pero la afirmación de que el potencial de Helmholtz del sistema solo es mínima es otra forma de decir lo mismo, puesto que = d(U - TS), y el termino d ( - TS). re-

presenta de hecho el cambio de energía de la fuente (puesto que T = Tr y - =

= dSr).

Sentado esto, es una cuestión sencilla ampliar las consideraciones que ante- ceden a las restantes representaciones comunes.

Consideremos un sistema compuesto en el que cada subsistema está en contacto con una fuente de presión a través de paredes no restrictivas con respecto al volumen. Supongamos también que se ha eliminado alguna ligadura interna

6.1 Principios de mínimo para los potenciales 103

existente dentro del sistema compuesto. La primera condición de equilibrio puede escribirse

= d U + Prd V = O (6.14)

O sea

d(U Pr_{V )}

= O (6.15)

Aceptando la condición evidente de que P = Pr, podemos escribir

= d(U

+

P V ) = O (6.16)

con la restricción auxiliar

Principio de mínima. El valor de equilibrio de cualquierparámetro interno sin ligadura de un sistema que se encuentra en contacto con una ,fuente de presión minimiza la entaipia a constante (igual a la de la ,fuente de presión).

Por último, consideremos un sistema en contacto simultáneo con una fuente de calor y una fuente de presión. Nuevamente

Aceptando las condiciones evidentes de que T = Tr y P = Pr, podemos escribir

d(U -

+

O (6.19)

sometida a las restricciones auxiliares

T = Tr, P = Pr (6.20)

Obtenemos de este modo la condición de equilibrio en la representación de Gibbs.

Principio de la función de Gibbs mínima. El valor de equilibrio de cualquier pará- metro interno sin ligadura de un sistema que está en contacto con de tem-

peratura y de presión minimiza de Gibbs a temperatura y presión

constantes (iguales a las de las ,fuentes

El resultado general está ahora claro. El de equilibrio de cualquierparámetro interno sin ligadura de un sistema en contacto con una serie de ,fuentes (con pará- metros intensivos

. .

.) minimiza el potencial termodinámico

. . . ]

para valores constantes de

. . .

(iguales a

. .

.).

Consideremos ahora el significado físico especifico y la utilidad del potencial de Helmholtz, la y la función de Gibbs.

104 El principio en las representaciones transformadas de Legendre

In document H. Callen - Termodinamica (página 108-112)