El principio extremal en las representaciones transformadas de Legendre
6.2 Potencial de Helmholtz
Para un sistema compuesto en contacto diatérmico con una fuente de calor, el estado de equilibrio minimiza el potencial de Helmholtz respecto a los diversos estados de temperatura constante (igual a la de la fuente).
El potencial de Helmholtz es una función natural de las variables N,, .
. .
,y, por consiguiente, es sumamente conveniente en problemas en los que la tem- peratura se mantiene constante. La condición de que T sea constante reduce el número de variables del problema, y F resulta ser de hecho función únicamente de las variables V y N , ,
. .
. . Esto se halla en acusado contraste con la manera en que la constancia de T tendría que tratarse en la representación energética: en ella, U sería función de S, N,, . . . , así que la condición auxiliar T = implicaría una relación entre estas variables. En ausencia de conocimiento explícito acerca de la ecuación de estado T = N), esta restricción auxiliar conduciría a una dificultad considerable de los procedimientos analíticos en la representación energética. En la práctica, muchos procesos se verifican en condiciones en las que la atmósfera actúa como fuente de calor para mantener la temperatura constante; para dichos procesos, la representación potencial de Helmholtz resulta muy ade- cuada.Como ilustración del uso del potencial de Helmholtz, consideraremos un sistema compuesto constituido por dos sistemas simples separados por una pared imper- meable adiabática móvil. Los sistemas están también en contacto diatérmico con una fuente de calor que se encuentra a la temperatura Tr. El problema, en estas
condiciones, estriba en predecir los volúmenes y de los dos subsistemas. Escribiremos :
Así, pues,
y, con la condición de conservación = llegamos, como era de es- perar, a
Un problema más interesante es el de la dijerencia de presión osmótica a través de una membrana semipermeable. Consideremos de nuevo un sistema compuesto constituido por dos sistemas simples separados por una pared rígida, permeable al componente e impermeable a todos los demás. Los sistemas están también en contacto diatérmico con una fuente de calor. El problema consiste en encontrar la diferencia de presión entre los dos subsistemas.
6.2 Potencial de 105
La ecuación fundamental corresponde a la ecuación 6.21, y un cálculo análogo conduce a
que, con la condición de conservación,
nos permite hallar y Conociendo estos valores, podemos evaluar entonces
las presiones :
y análogamente para La diferencia - es diferencia de presión
osmótica.
perrneable al agua pura
Fig. 6.1 Demostración de la diferencia de presión osmótica
En la figura 6.1 se ilustra una demostración experimental de la diferencia de presión osmótica. Se introduce agua pura en un tubo en U provisto de una mem- brana permeable al agua. A continuación, se introduce azúcar en uno de los lados del tubo. El potencial electroquímico del agua se reduce debido a la presencia del azucar, y el agua fluye a través de la membrana hacia la región que contiene azucar. La diferencia de presión osmótica se hace visible por la diferencia de nivel de los líquidos en las dos ramas del tubo en U. Esta no es exactamente la situación anali- zada más arriba, dado que los volúmenes de los dos subsistemas no son constantes en este caso. Sin embargo, la idea esencial es la misma.
Es interesante realizar el cálculo de - explícitamente en un caso
106 El principio en las representaciones transformadas de Legendre
ello una mezcla de gases ideales, aunque veremos que la diferencia de presión os- es trivial en este caso. Para una mezcla de gases ideales, el potencial
químico tiene la forma (véanse las ecuaciones D.46, D.47, y D.40)
donde es función únicamente de la temperatura. Entonces, la ecuación 6.25 da
Con la ecuación 6.26 encontraremos que los números de moles en equilibrio son
de donde
Este resultado es independiente del componente 1. La diferencia de presión es exactamente la que habría existido si no hubiera cantidad alguna del primer com- ponente en el sistema. Este resultado trivial se deriva del hecho de que en la ecuación 6.28 depende solamente de N , . siendo independiente de N , , N,,
. .
. . Para otros sistemas distintos de los gases ideales, encontraríamos una solución menos trivial, y la diferencia de presión dependería de las propiedades del com- ponente para el cual es permeable la membrana.Volviendo a los aspectos generales del potencial de Helmholtz, veremos que puede atribuirse a dicho potencial un significado físico, proveniente de un forma- lismo muy similar al que condujo a sus propiedades de mínimo. Imaginemos un sistema termodinámico en con un foco de trabajo reversible y también en contacto diatérmico con una fuente de calor. Consideremos algún proceso reversible, y tratemos de calcular la cantidad de trabajo transferida al foco de trabajo reversible. De acuerdo con el principio de la conservación de la energía. el trabajo aportado al foco de trabajo reversible es igual a la disminución de la energía del sistema y de la fuente:
Problemas 107
Siguiendo la misma línea de razonamiento empleada en las ecuaciones 6.8-6.12,
Así, el trabajo realizado en un proceso reversible, por un sistema en contacto con una fuente de calor, es igual a la disminución del potencial de Helmholtz. Por esta razón, algunas veces se hace referencia al potencial de Helmholtz como trabajo utilizable a temperatura o energía libre de Helmholtz.
Como ilustración de esta propiedad del potencial de Helmholtz, examinemos el problema siguiente. Un cilindro contiene un pistón interno, a cada lado del cual hay un de un gas ideal monoatómico. Las paredes del cilindro son micas y el sistema está sumergido en un baño de líquido de gran capacidad (una fuente de calor) a la temperatura de O "C. Los volúmenes iniciales de los dos sistemas gaseosos ( a cada lado del pistón) son litros y 1 litro, respectivamente. El pistón se desplaza ahora en condiciones reversibles, de tal modo que los volú- menes finales son 6 litros y 5 litros, respectivamente. cantidad de trabajo se ha realizado?
Como el propio lector ha demostrado en el problema 5.3-1, la ecuación fun- damental de un gas ideal monoatómico en la representación potencial de Helmholtz es
= -
Para valores constantes de T y N, esta ecuación es simplemente
F = constante - NRTr ln (6.36)
La variación del potencial de Helmholtz es
A F = 6
+
5 - ln 10 - ln = - NRTr ln 3 = -596 cal (6.37)Así, pues, en este proceso se realiza una cantidad de trabajo igual a 596 cal. Es interesante observar que la totalidad del trabajo realizado proviene de la fuente térmica. La energía de un gas ideal monoatómico es simplemente y permanece invariable a temperatura constante. El hecho de que se extraiga calor de la fuente de temperatura y se lo suministre totalmente en forma de trabajo al foco de trabajo reversible no viola, sin embargo, el principio del rendimiento de Carnot, dado que los subsistemas gaseosos n o quedan en su estado inicial. A pesar de que la energía de estos subsistemas permanece constante, su entropia aumenta.
Problemas-Sección 6.2
6.2-1. D o s sistemas simples contenidos en un cilindro y se hallan separados p o r u n pistón. C a d a subsistema es una mezcla d e mol de N, y 1/2 mol d e (que se
108 El principio en las representaciones transformadas de Legendre
como gases ideales). El pistón esta en el centro del cilindro, ocupando cada subsistema un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro son diatérmicas. El sistema está en contacto con una fuente de calor a una temperatura de O'C. El pistón es al pero im- permeable al N,. cantidad de trabajo se requiere para desplazar el pistón a una posi- ción tal que los volúmenes de los subsistemas sean 5 litros y 15 litros?
6.2-2. Demuéstrese. por integración directa de - el resultado (6.37).
6.3
Para un sistema compuesto interactuando con una fuente de presión, el estado de equilibrio minimiza la respecto a los diversos estados de presión cons- tante (igual a la de la fuente).
La es una función natural de las variables S , P, N,, N , ,
. . . .
La re- presentación es por consiguiente particularmente conveniente en el análisis de los problemas en los que la presión se mantiene constante mediante una fuente de presión. En los procesos realizados en recipientes abiertos, la atmósfera actúa como fuente, y la representación entálpica es, por consiguiente, de uso corriente. La entalpia puede considerarse también como trabajo utilizable a partir de un sistema en contacto con una fuente de presión. Consideremos un sistema en contacto simultáneo con una fuente de presión y con un foco de trabajo reversible.El aporte de trabajo al foco de trabajo reversible es igual a la disminución de la energía del sistema y de la fuente:
o, conforme a la lógica de las ecuaciones 6.14-6.16,
Así, del mismo modo que la energía U actúa como un ((potencial de trabajo)) para sistemas de constante y el potencial de Helmholtz se comporta como un potencial de trabajo para sistemas de temperatura constante, la
como potencial de trabajo para los sistemas de presión constante.
La generalización del resultado que antecede, y el resultado análogo obtenido para el potencial de Helmholtz, es evidente. El trabajo realizado en un proceso
reversible un sistema en con una serie de fuentes (con in-
tensivos
. . .)
es iguul a disminución de U [ P , ,. . .
Queda todavía otra interpretación, proveniente de consideraciones acerca de la transmisión del calor, y no de la transferencia de trabajo, que puede darse cíficamente a la entalpía. Consideremos un sistema simple, confinado por una pared impermeable, en contacto con una fuente de presión y con varios otros sis- temas no especificados. Por algún proceso arbitrario, pueden transferirse simultá- neamente calor y trabajo. La variación de entalpia es, en general,
6.3 109
En las condiciones supuestas se anulan todos los términos del segundo miembro de la igualdad, salvo el primero, de modo que
Así, pues. el calor suministrado a un sistema en condiciones de número de moles y presión constantes aparece como un aumento de entalpía. Esto puede compararse con el comportamiento de la energía interna U; el calor aportado a un sistema en condiciones de numero de moles y volumen constantes aparece como un incre- mento de energía interna:
Dado que el calentamiento de un sistema se realiza con gran frecuencia mientras éste se mantiene a la presión constante de la atmósfera, la es de gran uti- lidad en el estudio de los problemas de transferencia de calor. Por ello la
recibe a veces el nombre de contenido calorífico del sistema, aunque esta terminología no es estrictamente correcta, ya que el término hace referencia a un modo de energía más que a un atributo de un estado de un sistema termodinámico. Para ilustrar el significado de la como potencial de calor, enunciaremos el problema siguiente. Un sistema simple se mantiene a presión constante. y su volumen se modifica desde V, a Deseamos calcular el calor absorbido por el sistema. Como la presion es constante, el intercambio de calor es igual a la varia- ción de entalpía:
Si conociéramos la ecuación fundamental
y, por derivación.
podríamos eliminar la para hallar H en función de P y N. Entonces
Para ilustrar otra aplicación de la entalpía, vamos a considerar el experimento Joule-Thomson, o del tabique poroso. Un gas a alta presión se deja pasar a través de un tabique poroso a una región de presion baja (Fig. 6.2). El tabique poroso puede obtenerse, por ejemplo, apelmazando un copo de lana de vidrio en el interior de un tubo; el proceso puede hacerse continuo empleando una bomba para hacer volver el gas desde la región de presión baja a la región de alta presión.
110 principio en las representaciones transformadas de Legendre
alta presión Tabiaue baja
Fig. 6.2 Representación esquemática del proceso Joule-Thomson.
de ciertas condiciones, que se indicarán más adelante, el gas se calienta o se enfría al pasar a través del tabique. Los sistemas que se encuentran contacto con el tubo en uno de los lados del tabique pueden de este modo enfriarse o calen- tarse, y el efecto Joule-Thomson se puede emplear en la práctica como base de un refrigerador o de un calentador.
El efecto Joule-Thomson se emplea frecuentemente en los laboratorios nicos para la producción de bajas temperaturas. Para los gases reales, y para pre- siones inicial y final dadas, el cambio de temperatura, al pasar a través del tabique, es positivo por encima de una temperatura determinada y negativo por debajo de dicha temperatura. La temperatura a la cual cambia el signo del salto térmico recibe el nombre de temperatura de inuersión; su valor depende dc la naturaleza del gas y dc las presiones dadas. Para que el efecto Joule-Thomson pueda ser un mecanismo efectivo de enfriamiento, el gas tiene que enfriarse previamente por debajo de su temperatura de inversión, y puede utilizarse luego hasta su temperatura de licuación. El proceso Joule-Thomson es una etapa intermedia conveniente en la secuencia de operaciones que conducen a temperaturas muy bajas.
Demostraremos ahora que el proceso Joule-Thomson lugar a
constante. Consideremos un del gas y supongámoslo constituido por un solo componente. El pistón que impulsa esta cantidad de gas a través del tabique realiza una cantidad de trabajo donde es el volumen molar del gas que se encuentra en el lado de alta presión del tabique. A medida que el gas emerge del tabique, realiza trabajo sobre el pistón que mantiene la presión baja esta cantidad de trabajo es Así, la conservación de energía nos permite calcular la energía molar final del gas; el valor de ésta es la energía molar inicial, más el trabajo realizado sobre el gas, menos el trabajo realizado por
=
+
(6.47)lo que puede escribirse en términos de la molar h como
Aunque, sobre la base de la ecuación 6.49, que el proceso de
Thomson ocurre a constante, subrayaremos que esto implica simplemente
Problemas 11 1
acerca de la durante el proceso: los estados intermedios del gas son estados de desequilibrio para los cuales la ni siquiera está definida.
La observación de que el proceso de Joule-Thomson tiene lugar a
constante constituye la clave para el análisis cuantitativo de dicho proceso. Así, para una diferencia de presión pequeña el cambio de temperatura es
Mediante sencillas manipulaciones matemáticas, guiadas por un procedimiento general que expondremos en detalle en el capítulo siguiente, la ecuación 6.50 puede reescribirse como sigue (los números de moles permanecen constantes a todo lo
largo del proceso):
Recordando que = T
+
V a números de moles constantes,Recurriendo a la igualdad 3.50 y a las definiciones 3.39 y 3.41, se obtiene
Esta es la ecuación fundamental del efecto de Joule-Thomson. Como el cambio de presión es negativo, el signo de es opuesto al de la cantidad comprendida entre paréntesis.
Hemos visto que para un gas ideal el coeficiente de dilatación a es igual a (ecuación por lo que no se produce cambio alguno de temperatura para un gas ideal. El efecto de Joule-Thomson depende de la desviación respecto al comporta- miento de los gases ideales. Se deja para los problemas la demostración de que es negativo a temperaturas bajas y positivo a temperaturas altas para los gases reales. La temperatura de inversión viene determinada por la ecuación
= (6.54)
la cual puede resolverse si se conoce en función de T y de la presión (media) P.
Problemas- Sección 6.3
6.3-1. Se abre un orificio en la pared que separa dos subsistemas de un solo compo-
112 El principio en las representaciones transformadas de Legendre
los subsistemas está también en interacción con una fuente de presión que se encuentra a una presión Pr
. Utilícese el principio del mínimo de entalpia para que las con- diciones de equilibrio son = y =
6.3-2. Hállese la variación de temperatura por unidad de variación de presión en un
experimento Joule-Thomson en el que el gas utilizado es CO,, siendo la presión media atm
y la temperatura media 0 C. Supóngase que el CO, satisface la ecuación de van der Waals, con valores de las constantes dados en la tabla D.3, y que su calor específico es el dado en la tabla D.2.
6.3-3. Calcúlense las temperaturas de inversión para el CI, y el suponiendo que estos gases satisfacen la ecuación de estado de van der con los valores de las cons- tantes dados en la tabla y suponiendo una presión media de 2 atm. (Recuérdese el pro- blema
6.3-4. Un mol de un gas ideal monoatómico se halla en un cilindro provisto de un pistón
móvil, en el otro lado del cual existe una fuente de presión con P' = 1 atm. cantidad de calor tiene que aportarse al gas para aumentar su volumen de 20 a 50 litros?