−¯h 2 ∇2 2m +vs(r) φi(r) =ǫiφi(r) (A.13) ρ(r)≡ns(r) = N X i fi|φi(r)|2, (A.14) dondefi es el factor de ocupación del i-ésimo orbital de KS.
A.2.
Aproximación para la energía de intercambio y corre-
lación
La energía de intercambio y correlaciónExc puede separarse segúnExc =Ex+Ec, donde
Ex se debe al potencial de interacción y puede escribirse explícitamente en términos de los orbitales KS de la partícula simple. De acuerdo con la expresión A.9 paraExc y la A.10 para
UH: Ex[{φi[n]}] =−1 2 X j,k Z d3r Z d3r′φ ∗ j(r)φ∗k(r′)φj(r′)φk(r) |r−r′| . (A.15)
En esta expresión el principal inconveniente reside en que no se conoce una forma general que permita escribirla como funcional de la densidad n. Nótese que esta expresión tiene en cuenta el problema del auto-intercambio (SIC, de acuerdo a sus siglas en inglés), cuandoj=k
(Perdew y Zunger, 1981).
Para el término de correlación Ec se cuenta con menos información aún, puesto que no se conoce siquiera su dependencia con las autofunciones φi. Sin embargo como el término correspondiente a Exc es generalmente el menor en la expresión de E[ρ], se puede proceder entonces con aproximaciones para el mismo.
A.2.1.
Local (Spin) Density Approximation
La aproximación paraExcmás ampliamente utilizada consiste en tratarla como funcional de la densidadnsolamente (y no de sus derivadas) (Perdew y Wang, 1992). La expresión propuesta proviene de la energía de intercambio y correlación ehom
xc del gas de electrones (fermiones) homogéneo, utilizando la densidadn(r)del sistema no homogéneo real en vez de la del sistema homogéneon0.
Exc[n]≈ExcLDA[n] =
Z
ehomxc (n0)|n0→n(r)d
3r. (A.16)
Se suele escribirehom
xc =ehomx +ehomc , ya queehomx se conoce exactamente, mientras que para
ehom
c se usan en la actualidad resultados Monte Carlo para su parametrización (Perdew y Zunger, 1981; Parr y Yang, 1994).
178 Apéndice A.Aplicación de la Teoría del Funcional Densidad nera, pero reconociendo las densidadesn+(r)yn−(r), las cuales tendrán sus correspondientes densidades electrónicasρ↑(r)yρ↓(r), respectivamente (Oliver y Perdew, 1979). En este caso se
usan habitualmente las variablesn(r)y la polarización de espín relativaζ(r), definidas según:
n(r) = n+(r) +n−(r)
ζ(r) = n+(r)−n−(r)
n(r) .
(A.17)
A.2.2.
Generalized Gradient Approximation
Con esta aproximaciónExc se escribe como un funcional semilocal de la densidad:
Exc[n]≈ExcGGA[n] =
Z
f(n(r),∇n(r))d3r. (A.18) La forma de f(n(r),∇n(r)) varía según el tipo de aproximación GGA elegida. La más
frecuentemente utilizada es la denominada PBE por las iniciales de los autores Perdew, Burke y Ernzerhof (Perdewet al., 1996). Recientemente una nueva versión de la aproximación GGA ha sido presentada por Wu y Cohen (denominada WC-GGA), la cual ofrece predicciones más precisas que otras previas (Wu y Cohen, 2006), y por ello ha sido utilizada en esta Tesis.
Comparaciones entre las aproximaciones LDA y distintas variantes GGA pueden encontrarse en los trabajos de Filippiet al. (1994) y Haaset al. (2009).
A.2.3.
El método LDA+U
La energía de intercambio y correlación Exc tiene limitaciones al tratar con sistemas con electrones fuertemente correlacionados, como sucede en algunos metales de transición o en compuestos de tierras raras. En estos sistemas los estados electrónicos d o f están cerca de la localización, y la repulsión coulombiana entre electrones de la “capa abierta” guarda una naturaleza muy distinta al caso del gas de electrones homogéneo en el que se basan las aproxi- maciones LDA y GGA. No se conoce como escribir funcionales que varíen de un orbital a otro en DFT, por lo que se suele recurrir a una aproximación completamente diferente: la adición de un término de Hubbard en el Hamiltoniano de Kohn y Sham (Anisimovet al., 1997; Alberset al., 2009).
En esta Tesis se trabajará con la aproximación LDA para electrones deslocalizados (como los orbitalessyp) y con una corrección de Hubbard para los localizados (como los electrones 4f de los sistemas que involucran átomos lantánidos). La repulsión coulombiana en estos casos es incorporada a través de un término EU = U2 Pi=j6 fifj (siendofi el número de ocupación del orbital i ={ml, σ} en la corteza atómica relevante l, Pifi =N), el cual reemplaza a la energía coulombiana promediada UN(N−1)
2 , también llamada término de doble conteo:
ELDA+U[n] = ELDA[n] −UN(N2−1)+ U 2 P i6=jfifj vLDA+U(r) = δE[n] δn(r) =v LDA(r) + (1 2−fi)U. (A.19)
A.2. Aproximación para la energía de intercambio y correlación 179 El potencial resultante es tal que dependiendo del valor de fi será repulsivo (fi <12) o atractivo (fi >12), favoreciendo de esta forma la localización. Por construcción este potencial es orbital dependiente, y por ello se habla de “potenciales orbitales” al referirse a este método. Sin embargo, los métodos de polarización de orbitales también caben bajo esta denominación. Lo que hace la aproximación LDA+U es ir más allá de LDA tratando en forma diferente el intercambio y la correlación, pero sólo para un conjunto de estados elegido arbitrariamente (Mohnet al., 2001), y debido a la corrección que incorpora suele llamarse también Coulomb Corrected Local Spin Density Approximation.
Originalmente el método LDA+U surgió para dar cuenta del carácter aislante de sistemas
como los de Mott, cuando LDA erróneamente predecía un estado metálico. En este sentido, el efecto del parámetroU sobre los orbitales a los que afecta es separar en una energía U los estados ocupados de los desocupados (suponiendo que se aplicó a estados en torno del nivel de FermiEF). Esto se debe a que, de acuerdo con las ecuaciones A.19, los autoestados del orbital quedan expresados por ǫi = ∂f∂Ei = ǫLDA+ (12 −fi)U, de forma tal que ∆ǫ = ǫ0−ǫ1 = U (Anisimovet al., 1991). A su vez, cuanto mayor sea U los estados ocupados sobre los que se aplica serán más profundos energéticamente, y podrán tratarse como niveles atómicos (tipo átomo libre)2.
Existen diversos tratamientos para el término de doble conteo que pueden dar lugar a física cualitativamente diferente. Sin embargo, el efecto general del término de Hubbard en el método es favorecer los estados aislantes, dando una mejor descripción de la estructura electrónica si se aplica para el estudio de sistemas de este tipo. Debe mencionarse en este punto que la primer aplicación del método se realizó a través de la aproximación de campo medio en el trabajo de Anisimovet al. (1991). Un desarrollo posterior con una corrección de autointeracción dio lugar a la variante más utilizada en la actualidad (Anisimovet al., 1993), la cual se aplica con invarianza rotacional en la implementación del método APW+lo dada por el código WIEN2k (Blahaet al., 2012; Liechtensteinet al., 1995; Nováket al., 2001).
Estrictamente el método LDA+U no es completamenteab initio, ya que involucra un pará- metroU elegidoa priori para los orbitales seleccionados. En este sentido, en los últimos años varios trabajos se han dedicado a buscar un metodo LDA+U que pueda considerarse comple- tamente de primeros principios (Aryasetiawanet al., 2006; Jianget al., 2010a; Karlssonet al., 2010).
En general, en este trabajo se ha incorporado el parámetroU en la aproximación LSDA, para considerar simultáneamente la polarización de espín y la localización de los electrones 4f
en el caso de las tierras raras (aproximación LSDA+U).
A.2.4.
Potencial de Becke Johnson modificado
Es sabido que las aproximaciones anteriormente mencionadas describen bien las estructuras de bandas electrónicas sobre una amplia colección de sistemas. Sin embargo, fallan en la es-
2
180 Apéndice A.Aplicación de la Teoría del Funcional Densidad timación del ancho de banda prohibida Eg (Perdew, 1985, 1986). Varios esfuerzos han sido realizados para salvar este problema. Recientemente Tran y Blaha han propuesto un poten- cialvxcempírico, llamado potencial de Becke-Johnson modificado (mBJ) (Tran y Blaha, 2009), según el cual: vxc,σmBJ(r) =cvBRx,σ(r) + (3c−2) p 10τσ(r) 12πρσ(r), (A.20) siendoρσ(r)la densidad electrónica,τσ(r)la densidad de energía cinética, yvx,σBR(r)el po- tencial de Becke-Roussel (el índice σ indica que se tiene dependencia de espín), el cual fue originalmente propuesto para modelar el potencial coulombiano creado por un hueco de inter- cambio. El potencialvmBJ
xc,σ (r)queda determinado utilizando las siguientes expresiones:
ρσ(r) =PNi=1σ |φi,σ(r)|2 τσ(r) =12PNi=1σ |∇φi,σ(r)|2 c=α+β 1 Vcelda R celda| ∇ρ(r′)| ρ(r′) d3r′ 1/2 vBR x,σ(r) =−bσ1(r) 1−e −xσ(r)−1 2xσ(r)e− xσ(r). (A.21)
Aquí Vcelda es el volumen de la celda unidad, α = −0,012, β = 1,023 bohr1/2 y xσ se
determina a partir deρσ,∇ρσ y∇2ρσ (Becke y Roussel, 1989).
A diferencia de las anteriores aproximaciones, dado que aquí se parte directamente de la propuesta de un potencial de intercambio y correlación, no se tieneExc y, en consecuencia, no pueden realizarse las optimizaciones estructurales en un modo autoconsistente (ver Secciones A.5 y A.6).
Este método presenta la ventaja de tener un costo computacional menor a otros que abor- dan el problema de la subestimación de Eg, pero su uso requiere especial cuidado puesto que es un método que no se encuentra aún teóricamente bien fundado (Kolleret al., 2011; Camargo-Martínez y Baquero, 2012).
A.2.5.
Otras aproximaciones para
E
xcExisten también aproximaciones alternativas a LDA y GGA que usan gradientes de segundo orden de la densidadnen el funcionalExc(esto es, se integra una funciónf(n(r),∇n(r),∇2n(r))), como también existen funcionales no locales híbridos, que incorporan otras variables además de las anteriormente vistas. Ejemplo de esto último son las aproximaciones meta-GGA, que incorporan la densidad de energía cinética de Kohn y Sham τ(r) (Perdewet al., 1996, 1997, 1999a,b; Taoet al., 2003).