Preparación de muestras y medidas PAC

Las muestras dopadas con (181_Hf

→)181_{Ta con las que se trabajó en esta Tesis se prepararon} mediante implantación iónica del isótopo181_{Hf, una técnica ampliamente utilizada en la lite-} ratura para el dopaje con esta sonda PAC. Este método ha demostrado ser uno de los más efectivos para la incorporación de la sonda en un óxido. Un inconveniente que presenta es la generación de daño por radiación en la matriz del óxido, el cual puede cambiar la homogenei- dad de la muestra y hasta su estequiometría. Sin embargo, en la mayoría de los casos el daño puede ser removido realizando tratamientos térmicos posteriores sobre la muestra de unas pocas horas de duración. En diversos trabajos se ha mostrado que es posible la implantación de la sonda181_Hf(→181_{Ta) en los sesquióxidos RE2O3(Pasquevichet al., 1994; Renteríaet al., 1998,} 1999; Erricoet al., 2001, 2007), como así también la sonda111_In(

→111_{)Cd (Bolseet al., 1987;} Bartoset al., 1991; Shitu et al., 1992; Lupascuet al., 1993, 1994, 1996),

En el caso de la sonda 44_Ti

4.3. Detalles de los experimentos PAC 31 comúnmente usado en PAC (particularmente en el caso de la sonda 111_In→111_Cd (Carbonariet al., 1999; Erricoet al., 1999; Muñozet al., 2010b)).

La aplicación de estas dos técnicas de dopaje para la preparación de las muestras a estudiar en esta Tesis será descrito brevemente a continuación.

4.3.3.1. Implantación iónica de 181_Hf

La implantación de iones181_Hf+_{se realizó mediante el aprovechamiento del acelerador lineal} del Helmholtz Institut für Strahlen und Kernphysik (H-ISKP) de la Universidad de Bonn. En este caso la actividad se depositó en forma de cloruros181_{HfCl4(obtenidos mediante la reacción} 180_Hf(n,γ)181_{Hf) sobre la fuente de iones. Los iones fueron generados por evaporación térmica} de la solución, y acelerados e implantados en la muestra-blanco. Este mecanismo se usó para la preparación de las cuatro muestras dopadas con (181_Hf

→)181_{Ta que se presentarán en este} trabajo:C-Sc2O3,C-In2O3,A-La2O3yA-Nd2O3.

C-Sc2O3:(181_Hf

→)181_{Ta: Para la preparación de esta muestra se partió del óxido Sc2O3} policristalino (Sigma-Aldrich, pureza de 99.9%), con el cual se formaron pastillas de 500 mg

aprox., las cuales fueron sinterizadas y posteriormente implantadas. La energía de implantación fue del orden de 150-160 keV, con una dosis total de implantación de aproximadamente 1012 iones/cm2_{. La actividad inicial de la muestra resultó ser de 5µCi aprox. Se realizaron medidas} PAC en la muestra resultante de la implantación y luego de realizar tratamientos térmicos de una hora a temperaturas Ttt de 400, 900, 1000 y 1100 oC en forma progresiva. Todas estas medidas se realizaron a temperatura ambiente (Tamb). Por último, luego del cuarto tratamiento térmico, se hicieron medidas en función de la temperatura de mediciónT.

C-In2O3:(181_Hf→)181_{Ta: En forma similar al caso anterior, se partió de un óxido de alta} cristalinidad, verificado vía difracción de rayos X (DRX), para formar pastillas de unos 100 mg aprox.. La energía de implantación fue del orden de 150-160 keV, con una dosis total de implantación de 3.1 x 1012_iones/cm2_{. Se realizaron medidas PAC con la muestra resultante de} la implantación y luego de realizar tratamientos térmicos de una hora a temperaturasTtt de 400, 600, 800 y 1000o_{C en forma progresiva. Todas las medidas se realizaron aTamb. En este} caso no se hicieron medidas de GCE en función deT.

A-La2O3:(181_Hf→)181_{Ta y A-Nd2O3:(}181_Hf→)181_{Ta: En estos casos el mecanismo de im-} plantación fue similar al del casoC-Sc2O3, pero hubo que tener especial cuidado debido a la

alta higroscopía de estos materiales, la cual aumenta con el radio iónico del catión lantánido (Jeon y Hwang, 2003; Calmelset al., 2011). Para ello se trató cada muestra durante 24 horas a 950o_{C, se sacaron del horno a una temperatura del orden de 400}o_{C, y se guardaron en con-} tenedores con sílica gel. Mediante DRX sobre muestras inactivas se reveló la presencia del 100 % de la fase A en el caso Nd2O3, y una menor contribución de la misma fase al difractograma en el caso La2O3, sin poder identificarse aquí otra de las fases conocidas para los sesquióxidos.

32 Capítulo 4.Correlaciones Angulares Perturbadas Se realizaron varios tratamientos térmicos luego de la implantación a fin de mejorar la señal en las medidas PAC. En el caso A-La2O3:(181_Hf→)181_{Ta se tomaron espectros PAC a T}

amb para la muestra resultante de la implantación y luego de realizar dos tratamientos térmicos consecutivos, de 2 horas 900 o_{C y de 3 horas a 700} o_{C, siendo el último espectro medido a}

T= 400o_{C. Para la muestra A-Nd2O3:(}181_Hf

→)181_{Ta se procedió en forma similar, tomando} en este caso espectros aTamb luego de la implantación, de un tratamiento térmico de 2 horas a 1000o_{C y de múltiples tratamientos a 1200}o_{C (acumulando unas 20 horas de tratamientos} térmicos en total).

4.3.3.2. Difusión de 44_Ti

Este método, a diferencia de la implantación, presenta la ventaja de no producir daños en la red cristalina, pero su eficacia depende del compuesto en que se va a introducir la actividad. Para realizar el dopaje con (44_Ti

→)44_{Sc se diluyó tetraisopropóxido de titanio (Ti(OC3H7)4)} en una solución de HCl con una pequeña proporción del trazador44_{Ti, para gotearlo sobre la} muestra policristalina que quiere doparse. Luego, mediante un proceso de secado con lámpara infrarroja y un posterior sinterizado, se obtuvo la muestra dopada final.

C-Sc2O3:(44_Ti

→)44_{Sc: Las mediciones para esta muestra se realizaron en colaboración con} el grupo del Prof. Butz de la Universidad de Leipzig, utilizando el equipo PAC descrito en los trabajos de Butzet al. (1989) y Ryuet al. (2008). En este caso se partió del óxido Sc2O3 policristalino (Aldrich, pureza de 99.99%), verificando mediante DRX que solo la fase cúbica estuviese presente. Luego del goteo de una solución 4 M de HCl con44_{Ti sobre 5 mg de Sc2O3} se obtuvo una muestra débilmente activa. La misma fue luego tratada térmicamente dos horas a 700o_{C para promover la difusión de la sonda. Las medidas PAC se realizaron aTamb. Debido} a la baja actividad de la muestra resultante (5µCi) y la larga semivida del44_{Ti, para obtener} una buena señal PAC la toma del espectro se realizó durante un mes. Debe destacarse que en este caso la sonda PAC44_{Sc no es una impureza en el sistema Sc2O3bajo estudio, por lo cual si} el44_Ti(

→44_{Sc) se encuentra adecuadamente introducido en la red permite determinar el GCE} en los sitios catiónicos de la estructura.

4.4.

Otras técnicas hiperfinas

Existen otras técnicas hiperfinas, más allá de PAC, que cobran especial importancia en el contexto de esta Tesis, dado que mediante las mismas puede determinarse el GCE en distintos sitios catiónicos de los sesquióxidos RE2O3 puros. Ellas son la espectroscopía Mössbauer (MS) y las Resonancias Cuadrupolar Nuclear (NQR) y Magnética Nuclear (NMR).

Con la espectroscopía MS puede determinarse el corrimiento isoméricoδy el desdoblamiento

cuadrupolar eléctrico∆Eq. Esta última magnitud se relaciona con el GCE según:

4.4. Otras técnicas hiperfinas 33