Sesquióxidos dopados con Cd o Ta - Antecedentes de interés

5. Antecedentes de interés

5.2. Sesquióxidos dopados con Cd o Ta

Se presentan en esta Sección los resultados PAC previamente obtenidos para el GCE en los sesquióxidos dopados con (111_In

→)111_{Cd y (}181_Hf

→)181_{Ta. A ﬁn de respetar el propósito} de este Capítulo tales resultados se presentan en forma resumida, considerando en particular los distintos tipos de dependencia del GCE con la temperatura observados experimentalmen- te. Una revisión completa de estos datos ha sido publicada recientemente en el trabajo de Pasquevich y Rentería (2011).

5.2.1. Bixbyítas dopadas con Cd o Ta

Durante las últimas décadas han sido realizadas diversas determinaciones experimentales del GCE mediante la técnica PAC en sitios de impureza111_{Cd y}181_{Ta en bixbyítas.}

A partir de un criterio experimental, basado en los parámetros de asimetría de las interacciones hiperﬁnas y en la contribución relativa de éstas al espectro PAC, distintos autores han concluido que luego de un adecuado tratamiento de la muestra la sonda (111_In_→₎111_Cd o (181_Hf_→₎181_{Ta se ubica mayormente en sitios sustitucionales de catión de la red. De esta} manera, se obtienen en general dos interacciones mayoritarias bien caracterizadas, llamadas C y D, tales quefC/fD≈3, siendo la interacción C aquella con parámetro de asimetría alto (0.5

< ηC _< _{1.0) y la interacción D aquella cuyo GCE tiene una alta simetría axial (0.0}_{< η}D _<

0.2). De acuerdo con estos resultados se asignan tales interacciones a sondas localizadas sustitucionalmente en los sitio C y D de la estructura bixbyíta, respectivamente.

Un primer estudio sistemático del GCE en el sitio111_{Cd a lo largo de la serie de las bixbyítas} dopadas fue presentado por Bartoset al. (1991), encontrando que, en forma aproximada, Vzz aumenta linealmente con a−3_{. Este resultado está de acuerdo con el carácter esencialmente} iónico de los enlaces en estos compuestos.

A su vez, dependiendo de la bixbyíta y la sonda considerada,Vzzpresenta distintos tipos de dependencia con la temperatura. En algunos casos esta magnitud presenta una gran variación conT, siendo mayor para sondas localizadas en el sitio C. A modo de ejemplo se presentan

en la Figura 5.1 los resultados deVzz para los casos Ho2O3:111Cd (Shitu, 1995), Lu2O3:111Cd (Erricoet al., 1999), Y2O3:181_{Ta (Pasquevich}_{et al., 1994; Shitu, 1995) y Gd2O3:}181_{Ta (Shitu,} 1995; Erricoet al., 2001). Estos casos resumen en buena medida los tipos de comportamiento posible paraVzz vs.T en bixbyítas dopadas.

Para la sonda (111_In_→₎111_{Cd, en general,}_V

zz aumenta monótonamente conT para la sonda localizada en cualquiera de los sitios catiónicos, en forma prácticamente lineal, siendo la variación del orden del 10 % en un rango de temperaturas de 1000 K. Sin embargoVzz puede presentar también una variación abrupta (tipo “escalón”) en el rango de temperaturas estudiado, como sucede en el caso Lu2O3:111_{Cd (ver Figura 5.1b).}

Para la sonda (181_Hf

→)181_{Ta, en general,} _V

zz disminuye linealmente con T para ambos sitios, siendo también para esta sonda la variación aproximadamente del 10 %en un rango de

5.2. Sesquióxidos dopados con Cd o Ta 41

(a) Ho2O3:111Cd. (b) Lu2O3:111Cd.

Figura 5.1: Resultados de Vzz en función de T en las bixbyítas Ho2O3:111Cd, Lu2O3:111Cd, Y2O3:181_{Ta y Gd2O3:}181_Ta.

temperaturas de 1000 K. Esta dependencia lineal y decreciente enVzzse ha intentado asociar a la dilatación de la red (Errico, 2002), mientras que un corte abrupto como el del caso Lu2O3:111_Cd ha sido vinculado a un cambio en el estado de carga de la impureza (Erricoet al., 1999, 2005). Otro fenómeno que depende de la temperatura es el de las interacciones hiperﬁnas dinámicas o after-effects, el cual ha sido observado en bixbyítas en el caso de la sonda111_In

→111_{Cd en} los sistemas Sc2O3, Y2O3 y In2O3. El fenómeno de los after-effects consiste en una fuerte atenuación en los espectros PAC para un dado intervalo de temperaturas en torno aTamb, siendo tal atenuación reversible al variarT. Este fenómeno se produce por los procesos posteriores a la desexcitación del 111_{In por captura electrónica de un electrón de la capa K, lo cual deja a} la sonda111_{Cd en estados cargados distintos al estado iónico del equilibrio en la red (Cd}+2_), pudiendo permanecer cada sonda en esta condición incluso hasta el momento en que se inicia la ventana temporal de la medida PAC. Dependiendo de la movilidad y disponibilidad electrónica en el entorno de la sonda (las cuales suelen depender deT), el espectro PAC puede entonces ser

modiﬁcado respecto del caso en equilibrio, dando lugar a las interacciones dinámicas observadas (Muñoz, 2011).

42 Capítulo 5.Antecedentes de interés

(a) Resultados en RE2O3:111Cd (Bartoset al., 1991; Shituet al., 1992;

Shitu, 1995; Shituet al., 1998; Carbonariet al., 1999; Erricoet al., 1999;

Muñozet al., 2010b; Muñoz, 2011).

(b) Resultados en RE2O3:181Ta (Shitu, 1995; Renteríaet al., 1997, 1998, 1999;

Erricoet al., 2001, 2007).

Figura 5.2: Recopilación de los resultados de altas temperaturas de Vzz vs. a en bixbyítas dopadas con111_In

→111_{Cd y con}181_Hf

5.2. Sesquióxidos dopados con Cd o Ta 43 bajos previos a esta Tesis2_{. En la escala superior de las Figuras 5.2a y 5.2b se ha indicado a} modo orientativo el nombre del catión RE de la correspondiente bixbyíta. Para estos gráﬁcos se han considerado los resultados deVzz correspondientes en general a medidas de altas temperaturas (T _≥ 700 K)3_{, dado que bajo esta condición en general se remueven los defectos} frecuentes producidos durante el proceso de preparación de la muestra, la señal PAC mejora, y se distingue un comportamiento monótono en las sistemáticas correspondientes a ambas sondas. Un resumen de cómo se modiﬁcan estas sistemáticas conT ha sido presentado ya en el trabajo de Errico (2002).

En el caso de la sonda 111_{Cd el comportamiento de la sistemática de la Figura 5.2a es} similar al descrito inicialmente por Bartoset al. (1991). Se aprecia que VC

zz decrece cona(con la excepción de la medida en Lu2O3 de Carbonariet al. (1999)), mientras que para el sitio D

zz permanece aproximadamente constante.

Para la sonda181_{Ta se observa un comportamiento sistemático en}_V

zz similar, salvo por los casos Sc2O3 y In2O3 (ver Figura 5.2b). Para ambos compuestos preparados por implantación iónica se estudió la variación de Vzz con T en el trabajo de Shitu (1995). Adicionalmente, una muestra In2O3:181_{Ta preparada químicamente fue estudiada por Rentería}_{et al. (1997),} obteniéndose los mismos parámetros hiperfinos que para la muestra preparada por implantación. Además, en el caso de este óxido, una muestra In2O3:181_{Ta preparada por implantación fue es-} tudiada con PAC a Tamb por Vercesiet al. (1993). En este caso, a diferencia del trabajo de Shitu (1995), se ajustaron al espectroR(t)dos interacciones con parámetros similares entre sí (Vzz yη de valores 16.2(3) x 1021 V/m2 y 0.11(1), y 16.4(3) x 1021 V/m2 y 0.35(1), respectivamente), lo cual se asoció tentativamente con un cambio estructural importante en el entorno de las impurezas, de forma tal de tener entornos similares para la impureza en ambos sitios catiónicos. Dada la diferencia entre los resultados de Vercesiet al. (1993) y los de Shitu (1995) y Renteríaet al. (1997), puede decirse que ha existido una controversia en la interpretación de los resultados PAC en In2O3:181_{Ta, aparentemente saldada en el trabajo de Rentería}_{et al.} (1997). Debe destacarse que en este último trabajo se midió el GCE sobre distintas muestras, requiriéndose en todos los casos del ajuste de cuatro interacciones hiperfinas al espectro PAC. En todos los casos, la identificación de las interacciones correspondientes a la sonda181_{Ta susti-} tucionalmente localizada en los sitios de catión se realizó en base a los parámetros hiperfinos determinados y a la geometría de los sitios de la estructura bixbyíta.

Estos diferentes resultados de GCE para181_{Ta en las bixbyítas Sc2O3}_{y In2O3, que producen} el “salto” observado en la sistemática para los sistemas con menor a, como así también las diferencias observadas en los distintos estudios del GCE para el caso In2O3:181_{Ta, son algunos} motivos por los que se vuelve de interés realizar nuevas medidas PAC en estos dos sistemas en particular, como se pretende hacer en esta Tesis.

Por último, debe mencionarse en esta Sección que el cocientefC/fD no necesariamente ha

2_{Se incluyen además los resultados PAC de los trabajos de Muñoz}

et al. (2010a) y Muñoz (2011), los cuales

fueron presentados durante el desarrollo de esta Tesis.

Para las Figuras 5.2a y 5.2b se ha considerado la dependencia del parámetro de redacon la temperaturaT

44 Capítulo 5.Antecedentes de interés estado de acuerdo con una distribución homogénea de las sondas en los sitios catiónicos para todas las bixbyítas. Sin embargo, al elevarT este cociente suele tomar un valor cercano a 3. Las

excepciones se dan particularmente para los casos Sc2O3 y In2O3 dopados con181_{Ta, para los} cualesfC/fD≤1, incluso aún aT ≥700 K. Estas diferencias respecto del resto de las bixbyítas dopadas refuerzan la necesidad de realizar nuevas medidas PAC en estos dos casos.

5.2.2. Los casos

A-La

O

:Cd y

A-Nd

O

:Cd

En los trabajos de Lupascuet al. (1993, 1996) se han presentado y analizado medidas del GCE en estos sistemas dopados. En particular, en el casoA-La2O3:111_{Cd se reportó una única} interacción hiperﬁna caracterizada porη= 0.10(1), para la cual se estudió la dependencia deVzz conTen el rango 12 K <T<1400 K. En este caso, hasta la temperatura ambiente (Tamb) el GCE

es prácticamente constante, siendoVzz=14.00(4) x 1021_V/m2_{, mientras que para}_T_>_T

amb Vzz

decrece linealmente conT a razón de 0.00344(5) x 1021_V/m2_{K, de forma tal que se registra una} disminución del 30%paraVzzen el rango de temperaturas estudiado. Los autores asignaron esta interacción a la sonda sustitucionalmente localizada en el sitio catiónico axialmente simétrico de la fase A. En este compuesto se observaron además interacciones hiperﬁnas dinámicas, las cuales no afectan la determinación deVzz yη.

En el casoA-Nd2O3:111_{Cd también se reportó una interacción caracterizada por parámetros} similares (Vzz=13.4(1) x 1021V/m2 yη=0.09(1)), aunque en esta muestra solamente se realizó una medida aTamb.

In document Propiedades estructurales y electrónicas de óxidos de tierras raras . Estudio mediante cálculos de primeros principios y técnicas experimentales nanoscópicas (página 52-56)