5. Antecedentes de interés
5.4. Cálculos de primeros principios
Como se mencionó, a lo largo de los años se ha encontrado que este método falla en la descripción del GCE en varios sistemas. Respecto de los sistemas que conciernen a esta Tesis, en el caso A-La2O3:Cd este modelo predice Vzz= 3.4 x 1021 V/m2 (Rentería, 1992), el cual es mucho menor que el valor experimental 14.00(4) x 1021 V/m2. Por otra parte, en el caso de las bixbyítas, considerando que el efecto de la temperatura es la dilatación isótropa de la red, el modelo PCM predice un decrecimiento enVzz al aumentarT para ambos sitios, lo cual resulta consistente con los resultados PAC observados para la sonda181Ta (Figuras 5.1c y 5.1d). Sin embargo, la reducción enVC
zz y VzzD predicha es mucho menor que la experimentalmente observada (2%contra 10%, respectivamente, Errico (2002)).
En el caso de la sonda 111Cd las diferencias entre las predicciones PCM y los resultados experimentales son aún mayores, puesto que experimentalmente se han obtenido incrementos en
VzzconT(ver por ejemplo la Figura 5.1a), lo cual es contrario a la predicción PCM (Shituet al., 1992). Sin embargo, en varios casos se ha intentado “salvar” la predicción dada por este modelo. Es así que en los trabajos de Shituet al.se ha logrado describir la dependencia del GCE con
T introduciendo carga adicional en el entorno de la impureza para el cálculo deVzz (ecuación D.1), la cual fue asociada con un exceso de carga existente por la presencia de la impureza (Shitu, 1995; Shituet al., 1998). A diferencia de los cálculos de primeros principios en los que se basarán las predicciones teóricas de esta Tesis, estas correcciones en el modelo PCM requieren de la elección arbitraria de la distribución de carga en la red. Si bien PCM consiste en un modelo sencillo con serias falencias, debe destacarse que las mejoras en la descripción del GCE obtenidas al considerar estas correcciones sugieren fuertemente que la dependencia del GCE conT se origina por una redistribución de la carga adicional introducida con la impureza.
Por otra parte, en un trabajo publicado con parte de los resultados de esta Tesis, se intentó considerar las relajaciones estructurales inducidas por la impureza Cd en Sc2O3utilizando en el modelo PCM las posiciones atómicas predichas por el método de primeros principios APW+lo, y aún así la predicción PCM para el GCE no fue buena (Muñozet al., 2009).
En base a estos comentarios respecto del método PCM, y considerando los objetivos de esta Tesis, no será utilizado este método para obtener nuevas predicciones de GCE.
5.4.
Cálculos de primeros principios
En los últimos años se han reportado diversas predicciones de primeros principios en ses- quióxidos RE2O3, las cuales refieren principalmente al cálculo de propiedades estructurales y electrónicas de las fases A, B y C. En su mayoría se han reportado estudios estructurales en alguna de las fases y para algunos cationes RE en particular, salvo excepciones donde se realiza un estudio estructural ab initio sistemático sobre toda la serie Ln2O3 (Hirosakiet al., 2003; Petitet al., 2005, 2007; Wuet al., 2007). También es común encontrar publicaciones con estu- dios para alguno de los sesquioxidos, referidos a propiedades termodinámicas (Marsella y Fiorentini, 2004; Fabriset al., 2005; Zhanget al., 2008; Umemoto y Wentzcovitch,
46 Capítulo 5.Antecedentes de interés 2011), ópticas (Skorodumovaet al., 2001; Singhet al., 2006; Alemany et al., 2012) y de la den- sidad electrónica de estados (DOS) (Fabriset al., 2005; Petitet al., 2005; 2007, Da Silvaet al., 2007; Walshet al., 2008; Jianget al., 2009; Kinget al., 2009; Alemanyet al., 2012; Aliabadet al., 2012). Sin embargo, el estudio mediante primeros principios del GCE es aún una materia pendiente. En este sentido, los únicos estudios del GCE que combinan experimen- to y cálculo ab initio en sesquióxidos sin dopar han sido publicados como parte de esta Tesis (Richardet al., 2010, 2013). En cambio, el estudio del GCE en sesquióxidos dopados ha sido más explorado utilizando el doble abordaje propuesto. Las bixbyítas estudiadas hasta el inicio de es- ta Tesis han sido sin embargo solo dos: In2O3:Cd (Erricoet al., 2004) y Lu2O3:Cd (Erricoet al., 2005)4. En estos casos, las predicciones teóricas del GCE están en excelente acuerdo con los resultados experimentales obtenidos por espectroscopía PAC.
De acuerdo con el repaso de los resultados experimentales realizado a lo largo de este Capí- tulo, existe un grado de avance en el estudio del GCE mediante PAC y otras técnicas hiperfinas mucho mayor que el alcanzado teóricamente. En particular, hasta el inicio de esta Tesis no se ha reportado ningún estudio ab initio del GCE en sesquióxidos sin dopar. Esta es una razón por la cual se vuelve de interés extender el análisis de primeros principios del GCE, tanto en los sistemas puros como los dopados. Nótese además que los casos In2O3:Cd y Lu2O3:Cd abor- dados previamente no refieren a situaciones donde el catión RE de la red huésped tiene la capa electrónica 4f abierta. Como ya se mencionó, la descripción teórica de las propiedades elec-
trónicas en los sistemas Ln2O3 requiere de un modelo realista de la estructura electrónica que tenga en cuenta la correlación de los electrones 4f involucrados, lo cual representa un desafío en el aspecto teórico. Como se verá en los próximos Capítulos, el estudio teórico del GCE en los sesquióxidos Ln2O3, puros o dopados, será uno de los puntos principales a tratar en el presente trabajo.
4Cabe mencionar que durante el transcurso de esta Tesis han sido publicados varios estudios
ab initiodel
GCE en sesquióxidos dopados (Muñozet al., 2009, 2010b; Richardet al., 2012, 2013), algunos de los cuales forman parte de este trabajo.
Capítulo 6
Cálculos APW+lo en sistemas
RE
2
O
3
puros
Congregados los sentidos, surge el alma. Había que esperarla.
La invención de Morel Adolfo Bioy Casares
En este Capítulo se presentan las predicciones obtenidas utilizando el método APW+lo en los sistemas RE2O3 puros. Primeramente se analizará la convergencia de las predicciones con el tamaño de la base de autofunciones y el número de puntosk en la zona de Brillouin. Luego
se presentarán y analizarán las densidades de estados electrónicos (DOS) para los distintos sistemas RE2O3 abordados, estudiando la necesidad de aplicar el método LSDA+U en el caso de los sistemas que involucran electrones 4f.
Se presentarán las predicciones referidas a las estructuras refinadas en el caso de la fase C, a fin de corroborar el desempeño de las aproximaciones realizadas al aplicar la DFT. Para ello, las predicciones estructurales serán comparadas con los datos experimentales disponibles para estos sistemas. El buen acuerdo entre estos resultados alentó a extender el estudioab initioa las propiedades hiperfinas, particularmente realizando un estudio APW+lo sistemático del GCE.
Finalmente se repetirá el análisis en el caso de la fase A, como así también se analizará la transición de fase A-C.
6.1.
Convergencia de los cálculos
Previo al estudio de las propiedades estructurales y electrónicas se analizó la convergencia en el cálculo a través de los valores de la energíaE, la componente mayor del GCE diagonalizado
Vzzy las fuerzasFsobre los átomos, obtenidos a partir de la resolución del ciclo autoconsistente. Para ello se analizaron las predicciones de estas magnitudes en función del parámetroRKm´ax, 47
48 Capítulo 6.Cálculos APW+lo en sistemas RE2O3 puros