El GCE en los sesquióxidos puros y dopados

En general las predicciones paraVzz yη no dependen de la aproximación aExc utilizada, ya se trate del GCE en un sitio catiónico de un sistema RE2O3puro o en un sitio de impureza Cd o Ta.

Para los sistemas puros el estudio del GCE se focalizó en los sitios catiónicos RE de la estructura bixbyíta. En estos casos el método APW+lo predice que la mayor contribución al observable es debido a la carga del catión tipoppresente en la banda de valencia, a excepción del caso In2O3, dondeVpp

zz yVzzddresultan comparables, y puntualmente en algunos casos Ln2O3 con la aproximación LSDA+U, dondeVpp

zz yVzzf ftambién resultan comparables. De esta manera se demostró que la falta de esfericidad en ρ(r) (la cual origina el GCE en el sitio analizado) corresponde en general a estados de valencia tipopdel catión RE.

Para los sistemas C-Ln2O3 en particular, las aproximaciones LDA y LSDA predicen que

para ambos sitios catiónicos las contribuciones Vpp

zz y Vzzf f tienen signos opuestos, y sus mag- nitudes disminuyen monótonamente al aumentar el parámetro de reda, siendo en generalVf f zz despreciable frente aVpp

zz. De esta forma el valor deVzz permanece aproximadamente constante a lo largo de la serie. Con la aproximación LSDA+U el comportamiento monótono con aen estas contribuciones se pierde, pero se mantiene una correlación entreVzzpp yVzzf f, de forma tal

10.1. Predicciones APW+lo 161 que si una contribución aumenta respecto del caso LSDA la otra disminuye.

Al comparar con los resultados experimentales existentes se encontró que en los casos Sc2O3, In2O3y Lu2O3 las predicciones APW+lo de GCE están en excelente acuerdo con las medidas NQR y NMR. Al considerar determinaciones del GCE provenientes de la técnica MS, se encontró un buen acuerdo entre teoría y experimento para los casos Gd2O3 y Dy2O3, mientras que para el sistema Tm2O3 el acuerdo es pobre, ya que la predicción subestima la magnitud de

Vzz para ambos sitios catiónicos. Como se discutió, dado que en este último caso el cociente

|VD

zz|/|VzzC| está en buen acuerdo con el resultado experimental, la discrepancia puede deberse al uso de un valor incorrecto del momento cuadrupolarQ del estado sensible del 169_{Tm. Sin} embargo, la discrepancia entre la predicción APW+lo del GCE en Yb2O3 y los resultados experimentales obtenidos con las técnicas hiperfinas MS y PAC sugiere que el método teórico no describe adecuadamente al GCE. En este sentido, la rica evidencia experimental en el caso Yb2O3 da cuenta de la existencia de importantes discrepancias entre la predicción teórica del GCE y las determinaciones experimentales. Para este sistema la teoría falla en la predicción del GCE en ambos sitios: _|VC

zz| es subestimado, mientras que |VzzD| es sobrestimado, por lo que las diferencias no pueden asociarse al uso de un valor deQincorrecto. Sin embargo, si se

comparan las predicciones APW+lo con los valores de GCE medidos aT >750 K se tiene un

mejor acuerdo, y el cociente_|VD

zz|/|VzzC| experimental resulta similar al obtenido para el resto de las bixbyítas.

Dado que no existe un comportamiento común para la dependencia de Vzz con T en los distintos compuestos Ln2O3, cada caso debe ser analizado por separado. Mediante un análisis detallado que tuvo en cuenta las particularidades de cada medida del GCE en función deT

disponible y el hecho que los cálculos APW+lo corresponden a T = 0 K y a una situación

donde la contribuciónVf f

zz es minoritaria, se dedujo que en general el método teórico falla en la descripción de la población de los orbitales Ln-4f. Es por esta razón que el muy buen acuerdo

entre teoría y experimento en sistemas Ln2O3 se reduce a casos donde la capa 4f es esférica, como naturalmente sucede en Gd2O3y Lu2O3, o como experimentalmente puede conseguirse a altas temperaturas en otros compuestos Ln2O3, dado que bajo esta condición se argumenta que se consigue una contribuciónVf f

zz nula por considerarse que los distintos orbitales 4f quedan igualmente poblados. Los resultados deVzz vs.T obtenidos con MS en Tm2O3 y con PAC en Yb2O3 confirman esta hipótesis.

Como conclusión del estudio del GCE en los sistemas RE2O3, cabe destacar entonces el caso de los sesquióxidos Ln2O3, donde teniendo en cuenta la correlación de los electrones Ln-4f y habiendo logrado una correcta descripción de la estructura de bandas con el método LSDA+U, la aplicación de la corrección dada por U no mejoró las predicciones del GCE en los sitios catiónicos de la red. En este sentido, un método de cálculo que tenga en cuenta la población de los subniveles Ln-4f deberá considerarse a fin de resolver en una forma completa la estructura electrónica de estos sistemas.

162 Capítulo 10.Discusión

d, el GCE en el sitio de la impureza se debe mayormente a la carga de valencia tipo p. Se

demostró que el GCE es altamente sensible a las relajaciones estructurales predichas a través del método de primeros principios, de forma tal que su consideración resulta fundamental para describir adecuadamente el entorno de la impureza. En este sentido, para el caso de la estructura bixbyíta, los resultados experimentales encontrados en la literatura convalidan ampliamente las predicciones teóricas de GCE realizadas en estructuras relajadas. A su vez, de la comparación entre las predicciones y los resultados experimentales se encontró que para el caso de la celda cargada se obtiene el mejor acuerdo. La excepción a este acuerdo general se observó en C- Sc2O3:Ta yC-In2O3:Ta, lo cual motivó un estudio experimental posterior más detallado para

estos casos.

A partir de las predicciones obtenidas sobre los sistemasC-Ln2O3:Cd con estructuras rela- jadas se dedujo que el GCE predicho en el sitio de impureza depende mayoritariamente de la geometría local. Para ello se comprobó que un cambio de los cationes vecinos no altera el GCE predicho en el sitio Cd. De esta manera, en los sistemas Ln2O3 dopados los electrones Ln-4f

no tienen prácticamente ninguna influencia sobre el GCE en el sitio de impureza.

Se mostró que para las bixbyítas dopadas con Cd o Ta las sistemáticas del GCE predichas estuvieron en general en muy buen acuerdo con las medidas experimentales. Para la impureza Cd, la bondad de los cálculos realizados permite incluso inferir el GCE en otros sesquióxidos no abordados a través de la interpolación de las predicciones obtenidas. En cambio, para la impureza Ta, en Sc2O3:Ta se requiere considerar dos estados de carga distintos para tener un acuerdo con los resultados experimentales del GCE, mientras que para In2O3:Ta las predic- ciones APW+lo no estuvieron en buen acuerdo con los resultados experimentales previos. Por estos motivos se realizaron nuevas medidas PAC en estos casos. En Sc2O3:Ta, la nueva deter- minación del GCE no cambió significativamente de las previamente reportadas, mientras que para In2O3:181_{Ta se pudieron asignar correctamente las interacciones hiperfinas observadas con} el respaldo de los cálculos APW+lo, resolviendo la controversia existente en la interpretación de los resultados PAC para este sistema. De esta manera mejoró el acuerdo global entre teoría y experimentos para la sistemática del GCE en bixbyítas dopadas con Ta.

Como se vio, la geometría de los sitios catiónicos determina las direcciones principales del GCE.VD

zz se encuentra en la dirección [1,1,1], mientras que paraVzzC no se distingue una única dirección común a todos los sistemas analizados (dado que ηC _{≈ 1, dependiendo del caso} estudiado la dirección deVC

zz es [0,1,0.7] o [0,-0.7,1]).

La variación del GCE con el estado de carga de la celda, y en particular el cambio en las contribucionesVpp

zz yVzzdd, se correlacionó con las distintas contribuciones al nivel de impureza presentadas a través de distintas PDOS. En este sentido, si bien el nivel de impureza tiene su origen en las distintas simetríasdde la impureza, pudiendo haber una importante hibridización

con estados de otros átomos del sistema (principalmente con los ONN), en todos los casos estudiados la contribución mayoritaria aVzz es de tipo p, si bien hay casos donde Vzzpp yVzzdd son comparables (como por ejemplo enC-Sc2O3:Ta). La incidencia de los electronespen Vzz está de acuerdo con la cercanía de los nodos de la distribución radial Pnl(r) correspondiente

10.2. Resultados experimentales del GCE en los sesquióxidos estudiados 163