Los orbitales KS se expanden en una base de funciones {φi} adecuada al problema que se intenta resolver, lo cual en general resulta un desafío en la teoría de estructura electróni-
A.3. Autofunciones de Kohn y Sham 181 ca, puesto que de su correcta elección depende la máxima precisión alcanzable y la eficiencia computacional. En ciertos casos se fija la base, como sucede con las expansiones en ondas planas del método OPW (Orthogonalized Plane Waves), o como en el método de enlace fuerte (Tight Binding), o en la aproximación LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals). Otros métodos utilizan funciones dependientes de la energía, como son las aproximaciones LAPW (Linearized Augmented Plane Waves), LMTO (Linear Muffin Tin Orbitals) o KKR (Korringa- Kohn-Rostoker)(Hafner, 2000). En todos los casos los orbitales KS (o autofunciones ψm del problema del potencial periódico) se desarrollan según:
ψm=
X
cinφi. (A.22)
Los diferentes tipos de bases de autofunciones mencionados resultan adecuados según el tipo de problema que se pretende resolver. Por ejemplo, LCAO es eficiente para problemas con electrones localizados, mientras que OPW es ventajoso puesto que permite trabajar con transformadas de Fourier, pero su aplicación está limitada a casos de potenciales de interacción electrón-ión débiles, puesto que en otros casos la función de onda varía rápidamente en los núcleos y se requeriría expandir los orbitales con un gran número de ondas planas. Es por ello que se puede suponer que para un caso general, partiendo de las ondas planas, se puede proceder de dos maneras: aproximando (o suavizando) el potencial en las regiones nucleares, o bien enriquecer el conjunto de autofunciones de la base{φi}. La primer estrategia es utilizada en los métodos que involucran los llamadospseudopotenciales, mientras que la otra alternativa es explotada por los métodos de ondas planas aumentadas (APW), los cuales permiten maniobrar sobre un conjunto más amplio de problemas (Ashcroft y Mermin, 1976).
Los primeros trabajos con el método APW adoptaron la aproximación demuffin-tin (MT) para el potencial y la densidad de carga ρ(r), lo cual significa adoptar valores promedio de
los mismos en las regiones atómicas. Las versiones modernas del método, como LAPW, no usan aproximaciones para el potencial electrónico efectivo, por lo que se habla de potenciales completos (full-potential, ver Sección A.4), y se han vuelto actualmente de extrema importancia para el estudio de materiales complejos (Schwarzet al., 2002).
A.3.1.
APW
En el método de las ondas planas aumentadas se distinguen dos tipos de regiones para el sólido: las atómicas Sα, las cuales son regiones esféricas delimitadas por radios de muffin-tin
RMT en torno a los átomos, y la región intersticialI (ver Figura 3.1). A partir de esta división se propone que las funciones de la base pueden desarrollarse según ondas planas en la región intersticial y con armónicos esféricos en las esferas atómicas:
φkK(r, E) = P l,mA α,k+K lm uαl(r′, E)Yml(ˆr′) r∈Sα 1 √ Ve i(k+K)·r r∈I (A.23)
182 Apéndice A.Aplicación de la Teoría del Funcional Densidad la esfera atómica αsegúnr′ =r−rα (donde se usaron las coordenadas polaresr′ yˆr′).k es
un vector de onda en la zona irreducible de Brillouin,K es un vector de red recíproca yuα
l es
la solución numérica de la ecuación de Schrödinger radial con energíaE (Ashcroft y Mermin,
1976). De acuerdo con esta construcción las funciones APW no son ortogonales.
De la condición de continuidad de los desarrollos sobre las superficies esféricas correspon- dientes a las regiones atómicas se obtienen los valores de los coeficientesAα,lmk+K(se utiliza para ello el desarrollo en armónicos esféricos de la onda plana):
Aα,lmk+K= 4πi lei(k+K)·rα √ V uα l(Rα, E) jl(|k+K|Rα)Yml∗(k+ˆK). (A.24) Por haber infinitos términos involucrados debe cortarse la sumatoria para algún valorlm´ax. En general, se escoge el mismo de forma tal que el número de nodos por unidad de longitud en la superficie de la esfera sea el mismo por cualquiera de los desarrollos posibles de φk
K(r, E).
Esta condición significa RαKm´ax = lm´ax, la cual define Pll=1max´ 2lm´ax+ 1 valores de Aα,lmk+K (Cottenier, 2002). Por consiguiente, se suele tomar al productoRαKm´ax como parámetro que controla el número de funciones de la base (llamadoRKm´ax).
Nótese que el parámetro E no es fijado, puesto que se quiere determinar, lo cual puede resultar computacionalmente costoso. Para su determinación debe proponerse un valor inicial deEpara obtener los valoresuα
l de la ecuación de Schrödinger radial. De esta forma se obtendrá un primer conjunto de funciones APW, con las cuales podrán determinarse los elementos de las matricesH yS (Hij =hφi|Hˆ|φji,Sij =hφi|φji), para luego resolver la ecuación secular dada por|H−ES|= 0y tener un nuevo valor de E que permitirá repetir el cálculo. La aplicación sucesiva de este procedimiento puede representarse mediante el diagrama de flujo de la Figura A.1, el cual resume el mecanismo detrás del método APW para determinar los autoestados
ψn
k(r). De esta manera, en forma análoga a la dada por la ecuación A.22, los orbitales KS en la
base APW quedan dados por:
ψkn(r) =X
K cn,Kkφk
K(r). (A.25)
Por último debe mencionarse que, de acuerdo con la división del sólido propuesta (Figura 3.1), se clasifican los posibles estados electrónicos en tres categorías: carozo (core), semi-carozo (semi-core) y valencia. Los estados de carozo están completamente confinados en las regiones atómicas y los estados de valencia están (parcialmente) deslocalizados. Los restantes estados son los de semi-carozo, y requieren especial atención, puesto que no se encuentran completamente confinados en una esfera atómica (usualmente tienen un numero cuántico principal menor en una unidad que los estados de valencia). Cabe señalar que la distribución espacial de los estados tiene un correlato en energías, siendo los estados de valencia los de mayor energía. Es por ello que programas de cómputo (como WIEN2k) utilizan una energía de referencia o corte para distinguir estados de valencia ycore partiendo de aquellos correspondientes al átomo libre.
A.3. Autofunciones de Kohn y Sham 183
Figura A.1: Diagrama de flujo para determinar las autofunciones de la base APW.
A.3.2.
LAPW
El procedimiento del método APW puede optimizarse quitando la dependencia explícita de
E, utilizando un desarrollo de Taylor de primer orden parauα
l(r′, E). uαl(r′, E) =ulα(r′, E0) + (E−E0) ˙uαl(r′, E0) +O(E−E0)2, (A.26) donde u˙α l(r′, E0) = ∂u α l(r′,E)
∂E |E=E0. Esta propuesta supone, en principio, un acceso menos
costoso a la solución del problema. Para ello debe fijarse adecuadamente el valor de referencia
E0. Se obtiene entonces la base de funciones LAPW:
φkK(r) = P l,m(A α,k+K lm uαl(r′, E0) +Bα,lmk+Ku˙αl(r′, E0))Yml(ˆr′) r∈Sα 1 √ Ve i(k+K)·r r∈I (A.27)
En esta expresión el desconocimiento de la diferencia energéticaE−E0 queda incorporado en los coeficientesBlmα,k+K.
Una alternativa que ahorra tiempo computacional consiste en fijar energías distintas según la esfera atómica que se esté tratando, adecuando sus valores a las energías relevantes de cada
184 Apéndice A.Aplicación de la Teoría del Funcional Densidad esfera.
A.3.3.
Incorporación de otras autofunciones a la base
Es común incorporar funciones adicionales en las bases{φi}de los métodos APW y LAPW a fin de incrementar su flexibilidad y disminuir el tiempo de cómputo. Tales funciones se utilizan para dar mayor versatilidad a la base en las regiones atómicas, por lo que se llaman “orbitales locales”, e incluyen derivadas del tipo u˙l(r′)(en forma similar al método LAPW) combinadas con las funciones ul(r′) de la base APW en una forma menos restrictiva a las anteriores (de acuerdo con la elección deE que se realiza para estos orbitales).
Orbitales Locales (LO’s): Se incorporan a la base LAPW para mejorar el tratamiento de los estados de semi-carozo (semi-core). Consisten en una combinación lineal de dos funciones radiales a dos energías diferentes y una derivada:
φLO(r) = (Aα,LOlm uα l(r′, E1,l) +Blmα,LOu˙α1(r′, E1,l)+ +Clmα,LOuαl(r′, E2,l))Yml(ˆr′) r∈Sα 0 r∈I (A.28)
La incorporación de estas funciones resulta útil en casos donde estados con igually distinton
son tratados como estados de valencia mediante el método LAPW. En este sentido, al incorporar las funciones φLO(r) la energía E1,l referirá a los estados energéticamente menos profundos (valencia) yE2,l a los más profundos (semi-carozo). Como estas funciones no se conectan con las ondas planas de la región intersticial no tienen dependencia conkoK. Los coeficientes del desarrollo en las esferas se determinan a partir de la condición de normalización y considerando la continuidad en el borde de las regiones atómicas (Aα,LOlm , B
α,LO
lm y C
α,LO
lm deben anularse tanto en valor como en su derivada) (Singh y Nordström, 2006).
El método LAPW+LO cuenta con la ventaja de la base LAPW, según la cual se trabaja con energías fijasE0 en cada esfera, y además la incorporación de las funcionesφLO(r)mejora las predicciones realizadas. El único requerimiento a cambio consiste en un leve aumento del tamaño de la base.
Orbitales locales (lo’s): Se incorporan en la variante del método APW propuesta por Sjöstedtet al. (2000). En esta variante se toma la base APW y se fija el parámetro E en
E1,l (lo cual afecta directamente a las funciones uαl(r′, E) de la ecuación A.23), evitando el problema de desconocimiento a priori del mismo. Con esta condición se pierde un grado de libertad variacional, por lo que se incorporan losorbitales locales (lo) para recuperarlo:
φlo(r) = (Aα,lolm uα l(r′, E1,l) +Blmα,lou˙αl(r′, E1,l))Yml(ˆr′) r∈Sα 0 r∈I (A.29)
A.4.Full-potential scheme 185