Cálculo de la cristalinidad del material polimérico en un compuesto.

que es equivalente a la Ecuación 3.3 para polímeros puros. La Tabla 5.4 exhibe los valores

de Xc calculados con esta ecuación, que resultan en un valor promedio de 331% (incluyendo los polímeros y sus mezclas). Esto demuestra que la presencia de la arcilla, independientemente de la concentración y grado de exfoliación, no afecta al proceso de

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cristalización del polímero. Los resultados de la literatura coinciden en que el efecto de la arcilla no es significativo (Morawiec et al, 2005; Dong y Bhattacharyya, 2010).

El análisis del proceso de cristalización de los materiales fue llevado a cabo también a otras dos velocidades de enfriamiento (), 5 y 20°C/min con el fin de estudiar la cinética de cristalización. A modo representativo, la Figura 5.17 muestra las exotermas de cristalización del CPEB para las tres velocidades. Como es de esperar, a medida que  disminuye, la exoterma se desplaza hacia temperaturas mayores. La Tabla 5.5 exhibe los valores de Tc de todos los materiales obtenidos a las tres velocidades de enfriamiento. El descenso de Tc que ocurre en todos los casos al aumentar , va acompañado de una reducción en ∆Hc. Por ejemplo, Los valores de ∆Hc para el CPEB son aproximadamente 65, 63 y 61 J/g, para =5, 10 y 20°C/min, respectivamente. Este comportamiento es típico en los materiales poliméricos (Piorkowska y Rutledge, 2013; Di Lorenzo y Silvestre, 1999). Las observaciones y comentarios hechos respecto de Tc a 10°C/min, siguen siendo válidas para  de 5 y 20°C/min. Es decir, a todas las velocidades de enfriamiento, los NCs cristalizan a temperaturas mayores que el CPEB pero menores a sus correspondientes

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Tabla 5.5. Temperatura de cristalización y tiempo medio de cristalización obtenidos a tres velocidades de enfriamiento diferentes.

Material 5 °C/min 10 °C/min 20 °C/min

Tc (°C) t1/2 (min) Tc (°C) t1/2 (min) Tc (°C) t1/2 (min)

CPEB 94.5 ±1.5 1.7 91.5 1 86.5 0.5 CPEBg1 97.5 1.4 94 0.9 89.5 0.4 N2 100 1.4 96.5 0.8 92.5 0.5 N5 97 1.6 93 0.9 89.5 0.5 N8 96 1.8 92.5 0.9 88 0.5 m-N5 99 1.6 95 0.8 90.5 0.4 CPEBg2 96 1.8 92 0.9 87.5 0.5 N5-11 99 1.5 95.5 0.8 91 0.4 N5-21 97.5 1.5 94 0.8 89.5 0.5 N5-31 96.5 1.5 92.5 0.8 88 0.4 m-11 101 1.5 98 0.8 94 0.4 m-21 99 1.5 95.5 0.8 91 0.4 m-31 97.5 1.5 94 0.8 89.5 0.4 C5 94.5 1.8 90,5 0.9 86 0.5

La variación promedio de los datos presentados es menor a: ±1°C en Tc y ±0.1 min en t1/2, excepto cuando así señala.

mezclas CPEB/CPEBg (entre 1 y 3°C). Además, C5 presenta una Tc siempre similar a la del polímero.

A partir de las endotermas obtenidas a distintas velocidades de enfriamiento, se puede evaluar la influencia de la composición en la cinética del proceso de cristalización no isotérmico, analizando la evolución de la entalpía parcial de cristalización en función del tiempo (integración acumulativa de los termogramas de cristalización). Este valor, dividido por la entalpía de cristalización total, ΔHc, definen la ‘cristalinidad relativa’, , como una función del tiempo (o de la temperatura), que es equivalente al cociente entre la cristalinidad alcanzada por el material en un instante dado durante el proceso de cristalización y el valor final de cristalinidad (Xc).

El tiempo, t, se obtiene a partir de las temperaturas medidas y la velocidad de enfriamiento aplicada, esto es:

162 , c onset T T t  

Ecuación 5.5. Cálculo del tiempo al que se alcanza una dada temperatura en procesos de cristalización.

siendo Tc,onset la temperatura de inicio del proceso de cristalización.

La Figura 5.18 muestra, en forma representativa, la evolución de α(t) del CPEB a las tres velocidades de enfriamiento. La forma de ´S´ de las curvas se corresponde con una etapa inicial de nucleación seguida de la de crecimiento de cristales (Lang et al., 1995). Curvas como las de la Figura 5.18 permiten entender, entonces, cómo un aumento en la velocidad de enfriamiento influye sobre la velocidad con que cristaliza un material. Queda en evidencia, por ejemplo, que a mayor  el proceso de cristalización ocurre en períodos de tiempo más cortos.

Figura 5.18. Evolución de la cristalinidad relativa del CPEB en el tiempo para distintas velocidades de enfriamiento, y cálculo del tiempo medio de cristalización.

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medio de cristalización (t1/2), el cual se define como el tiempo al cual se alcanza un 50% de cristalinidad relativa. Esto permite estimar la velocidad con que dicho proceso ocurre. La Figura 5.18 muestra la manera de calcular este parámetro. Los valores obtenidos se listan en la Tabla 5.5. Como es de esperar, para un dado material, al aumentar la velocidad de enfriamiento, el proceso de cristalización no sólo se desplaza hacia temperaturas menores, sino que además se acelera (t1/2 disminuye). Por otro lado, si se comparan los valores de t1/2 para todos los materiales a una misma velocidad de enfriamiento, se observa que son todos muy similares. Esto está de acuerdo con las conclusiones previas de que el proceso de cristalización del polímero no se ve afectado por la presencia de la arcilla y resulta similar en todos los polímeros y sus mezclas. Comportamientos similares fueron encontrados en bibliografía para sistemas PE/oMMT y PE/PEg/oMMT (Gopakumar et al., 2002; Yuan et al., 2006b), y para compuestos del tipo PP/oMMT y PP/PPg/oMMT (Xu et al., 2002; Yuan

et al., 2006a; Lonkar et al., 2009).

El estudio del comportamiento térmico de los materiales se completó calculando la

energía de activación de cristalización (E) a lo largo del proceso de cristalización, es decir, en función de . Existen diversos métodos para calcular E. En el caso de procesos de cristalización no isotérmicos, un método confiable es el integral isoconversional propuesto por Vyazovkin (Vyazovkin, 2002; Vyazovkin y Sbirrazzuoli, 2003; Yang et al., 2012), según el cual:

ln (𝑑𝛼

𝑑𝑡)_𝛼 = 𝑐𝑡𝑒 − 𝐸_𝛼 𝑅𝑇_𝛼

Ecuación 5.6. Cálculo que permite estimar la energía de activación de cristalización según el modelo isoconversional de Vyazovkin.

donde (d/dt) y T son, respectivamente, la velocidad de cambio de la cristalinidad relativa y la temperatura a la que se alcanza una dada cristalinidad relativa. R es la constante universal de los gases. La energía de activación de cristalización se puede obtener, entonces, de la

pendiente de los datos de (d/dt) en función de 1/T en un gráfico semi-logarítmico. En particular, los valores de d/dt se calcularon de la derivada de curvas como las de la Figura 5.18, directamente a través del software del equipo de DSC utilizado. Para cada  y α se determina, entonces, el valor de d/dt, el cual corresponde a una dada temperatura (T a ese

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). Entonces, graficando al menos tres pares de valores de (d/dt) en función de T para un dado α (obtenidos de tres  distintos), se realiza una regresión lineal y se obtiene E

aplicando laEcuación 5.6.

La Figura 5.19 presenta, a modo de ejemplo, el gráfico generado para el CPEB a partir de la información obtenida a 5, 10 y 20 °C/min y α=40%. Se muestra la ecuación de ajuste obtenida mediante regresión lineal y su coeficiente de determinación (R2). En este caso, de la pendiente se estima E40 = -120 kJ/mol. Mediante este mecanismo de cálculo se obtuvieron los valores de E para α desde 10 hasta 60%, cada 10%. Las regresiones lineales fueron obtenidas con un R2 promedio de 0.98.

Figura 5.19. Cálculo de energía de activación de cristalización, ejemplificado para el caso del CPEB y α=40%.

La energía de activación de cristalización se puede considerar que está compuesta por la contribución de la energía de activación de formación del núcleo cristalino y la del transporte de segmentos moleculares al cristal (Vyazovkin, 2002). La primera es negativa y la segunda positiva (Vyazovkin y Sbirrazzuoli, 2003). Además, la contribución por nucleación toma valores mayores (valores absolutos menores) a medida que el proceso de cristalización