Métodos de elaboración de NCPs

Existen cuatro métodos de elaboración de NCPs: mezclado en solución, polimerización in-situ, mezclado en fundido, y síntesis “template”. A continuación se detalla cada uno de

ellos.

Mezclado en Solución

Este método de elaboración de NCPs se basa en un medio soluble en el cual la arcilla sea capaz de hincharse, y el polímero sea capaz de solubilizarse. Consta de tres etapas, las que se esquematizan en la Figura 2.7. En primer lugar la arcilla (organofílica o no) es puesta en

Figura 2.7. Esquema representativo de la elaboración de NCPs mediante mezclado en solución (Mittal, 2009).

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contacto con el solvente, el cual penetra en las galerías de la misma incrementando así el espaciado interlaminar, produciendo un aumento significativo en su volumen (hinchamiento). Por otra parte, el polímero es solubilizado en el mismo solvente, por separado. En una segunda etapa, se mezclan la solución polímero/solvente con la mezcla arcilla/solvente, aplicando una leve agitación externa si fuera necesario. En este paso, las cadenas poliméricas logran intercalarse en el espaciado interlaminar de la arcilla y adsorberse sobre la superficie de las láminas, desplazando al solvente de ese lugar. Cuando el solvente es removido de la mezcla, ya sea por evaporación, precipitación, etc., las láminas de arcilla se reagrupan atrapando entre sí a las macromoléculas del polímero. Se obtiene así un NCP con estructura intercalada/exfoliada. Un aspecto muy importante a tener en cuenta al aplicar esta técnica es realizar una buena elección del solvente a emplear. (Mittal, 2009; Sinha Ray, 2013; Passador et al, 2017).

Usualmente, este método se aplica para elaborar NCPs en base a polímeros de carácter hidrófilo, como por ejemplo el polietilenglicol (PEO), el poli(vinil acetato) (PVA), el polivinilpirrolidon (PVP) o el polivinilacetato (EVA), empleando solventes polares tales como agua, metanol, acetonitrilo. Sin embargo, pueden prepararse también NCs en base a polímeros apolares, como por ejemplo polietileno de alta densidad, empleando xileno y benzonitrilo como solventes.

La desventaja que presenta esta técnica es la gran cantidad de solvente orgánico necesaria, lo que la convierte en no amigable con el medio ambiente, e imposible de ser aplicada a gran escala por su peligrosidad y alto costo (Mittal, 2009; Passador et al, 2017).

Polimerización In-situ

En este método de elaboración de NCPs, la arcilla es mezclada con una solución líquida de monómero. Éste migra a las galerías de la arcilla, produciendo su hinchamiento. Luego se da comienzo a la reacción de polimerización ya sea por calor, por radiación o utilizando un iniciador. Si se logra una buena dispersión del monómero en toda la masa de la mezcla, el polímero comenzará a crecer tanto dentro como fuera de las galerías de los aluminosilicatos, favoreciendo la delaminación de la arcilla (Peponi et al, 2014; Passador et al., 2017). La Figura 2.8 esquematiza los tres pasos de este método de elaboración de NCPs.

Cuando el monómero es hidrofílico, no existen mayores dificultades para lograr una buena dispersión y penetración del mismo entre las láminas de arcilla. Si en cambio el monómero organofílico (Ej.: estireno) es necesario aumentar la afinidad ente él y las láminas

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Figura 2.8. Esquema representativo de la elaboración de NCPs mediante polimerización in-situ.

de alúmino silicato, para lo que se utilizan arcillas organofílicas (Bergaya et al., 2006). Una característica muy favorable de esta técnica es que permite alcanzar NCPs altamente exfoliados. Esta técnica es generalmente empleada para preparar NCs en base a polímeros termorrígidos, aunque puede aplicarse a cualquier tipo de material polimérico (Mittal, 2009).

Mezclado en Fundido

Ésta es la técnica más atractiva para preparar NCPs comerciales. Consiste en dispersar la arcilla directamente en el polímero en estado fundido, mezclando de manera tal de generar esfuerzos de corte. La Figura 2.9 esquematiza este proceso. Cuando se incorpora la carga a la masa de polímero fundida, los esfuerzos de corte descomponen a los aglomerados originales de arcilla en apilamientos más pequeños o tactoides, que se dispersan en la matriz polimérica (Figura 2.9 (a)). La continua transferencia de esfuerzos cortantes desde el polímero fundido hacia los tactoides produce su desagregación en apilamientos de tamaño cada vez menor (Figura 2.9 (b)). Finalmente, fracciones de las macromoléculas difunden entre las láminas de arcilla, lo que en combinación con los esfuerzos de corte hace que éstas comiencen a separarse unas de otras y distribuirse al azar en la matriz, fenómeno que se conoce como exfoliación (Figura 2.9 (c)). El éxito de esta última etapa depende fundamentalmente de la afinidad química entre el polímero y la arcilla (Paul y Robenson, 2008; Passador et al., 2017).

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Figura 2.9. Esquema representativo de la elaboración de NCPs mediante mezclado en fundido. resulta necesario favorecer la interacción entre el polímero y la arcilla (altamente polar), es decir, se deben reducir las fuerzas repulsivas entre ambos. El uso de arcillas organofílicas contribuye con dicho propósito. Los cationes orgánicos voluminosos de la intercapa otorgan cierto carácter organofílico a las láminas y aumentan además su espaciado. Esto facilita la difusión de las macromoléculas en las galerías de la arcilla. Debe saberse que usar arcillas organofílicas como carga requiere poner especial cuidado en la elección de la temperatura de trabajo. Ésta debe ser tal que favorezca un buen mezclado entre los componentes, pero no debe superar la temperatura de descomposición del surfactante ubicado en las galerías de la arcilla (Mittal, 2009). Éste, en general, es un compuesto cuaternario de amonio que se descompone a ~200 ºC.

Sin embargo, el uso de organoarcillas no es suficiente para lograr una buena interacción polímero-arcilla, debido a que las cadenas alquílicas de los iones amonio (del surfactante) en general tienen una compatibilidad limitada con el polímero. Entonces, usualmente se incorpora un tercer componente denominado agente compatibilizante. Éste debe presentar características intermedias respecto al polímero y la arcilla, de modo que pueda hacer de

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“puente” entre ambos componentes. Para ello, es necesario que la molécula de compatibilizante esté conformada por zonas termodinámicamente afines tanto a la arcilla como al polímero (Fischer, 2003; Passador et al., 2017). Generalmente se usan poliolefinas funcionalizadas con compuestos químicos de carácter polar, como puede ser el anhídrido maleico (AM). La incorporación del compatibilizante durante el proceso de mezclado en fundido favorece notablemente la penetración de las macromoléculas en la intercapa y la delaminación de la arcilla en la matriz polimérica, siendo su grado de funcionalización y la fracción incorporada en la mezcla factores determinantes en su desempeño (Mittal, 2009; Chrissopoulou y Anastasiadis, 2011). Otra alternativa de compatibilización es funcionalizar el polímero con algún compuesto químico polar durante la preparación del NC por mezclado en fundido, lo que se conoce como funcionalización in-situ.

El mezclado en fundido tiene la ventaja de ser amigable con el medio ambiente, dado que no es necesario usar solventes. Por otra parte, es relativamente simple y de fácil implementación a gran escala, además de económicamente viable. Por todas estas características, éste ha sido el método más ampliamente utilizado en la elaboración de NCs a base de una gran variedad de materiales poliméricos (Mittal, 2009).

Síntesis Template

No es muy común encontrar autores que utilicen esta técnica para preparar NCPs. En los tres métodos anteriores, la arcilla es mezclada con el polímero antes o después de que éste fuera sintetizado. En esta técnica, en particular, ocurre lo opuesto: la arcilla es sintetizada en presencia de la matriz polimérica en una solución acuosa. La presencia del polímero contribuye a la formación y crecimiento de los cristales del material inorgánico, quedando atrapado entre las láminas de arcilla a media que éstas se van formando. El tamaño promedio de las láminas sintetizadas de esta manera es de aproximadamente un tercio respecto de sus equivalentes naturales. Dada las características del método, es aplicable a matrices poliméricas solubles en agua (Alexander y Dubois, 2000; Mittal, 2009).

Un aspecto positivo de esta técnica es que permite obtener estructuras altamente exfoliadas. Su gran desventaja es requerir altas temperaturas de operación, lo que reduce ampliamente el rango de materiales poliméricos con los que puede trabajarse. Además, los aluminosilicatos sintetizados a partir de esta técnica usualmente tienden a reagruparse formando agregados (Alexander y Dubois, 2000; Mittal, 2009).

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