Microscopía Electrónica de Barrido

Las micrografías de SEM de los compuestos que se muestran en este capítulo corresponden a materiales sometidos previamente a un tratamiento térmico y a muestras preparadas de acuerdo a lo descripto en la Sección 3.4.1. De esta manera se pretende asegurar que el análisis se realiza sobre materiales que han alcanzado una organización de fase en equilibrio termodinámico, ya que las muestras obtenidas de la mezcladora poseen estructuras determinadas por el flujo y las condiciones de mezclado (que resultan inestables en el reposo). El tratamiento consiste en someter al material a 185°C durante 1 h bajo atmósfera de nitrógeno. Estas condiciones son las mismas que se usan en el añejamiento térmico durante el estudio reológico.

De todas las imágenes SEM obtenidas a distintas magnificaciones, se han seleccionado aquellas tomadas con magnificaciones de 1000x y 10000x. De esta manera se pretende mostrar tanto la morfología global de los materiales y el grado de homogeneidad de la arcilla distribuida en la matriz polimérica (mediante las micrografías a 1000x) como también el detalle de la estructura de fases. Las imágenes obtenidas a 10000x permiten, por ejemplo, analizar el tamaño promedio de los tactoides, grado de delaminación, grado de adhesión entre polímero y carga, etc. Cabe destacar que las imágenes que se muestran son representativas de las superficies observadas en el estudio.

La Figura 5.1 exhibe las micrografías obtenidas a ambas magnificaciones de C5, material preparado con CPEB y 5 %p/p de oMMT. La imagen con menor magnificación muestra una distribución homogénea de pequeñas partículas de arcilla en la matriz, así como la presencia de un agregado o cúmulo original de oMMT (diámetro 20 m). La micrografía tomada con magnificación de 10000x permite ver que las partículas de arcilla son pequeñas, pero de espesor no muy delgado. De acuerdo a lo que se aprecia, tendrían de unos 500 nm de espesor máximo. Considerando que al menos una de las dimensiones de una carga debe estar en la escala del nanómetro, es decir, ser inferior a ~50 nm, para que un compuesto pueda clasificarse como "nanocompuesto", se diría que en el caso de C5 se tendría seguramente un compuesto tradicional de carga muy pequeña, o "microcompuesto". Como se verá más

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adelante, los resultados de reología resultan concluyentes en este sentido. Se deduce, entonces, que las condiciones de flujo generadas en la mezcladora logran desagregar la mayoría de los cúmulos de arcilla en partículas de mucho menor tamaño pero sin generar una verdadera delaminación en tactoides delgados. En la micrografía se aprecia, además, que algunas partículas se encuentran separadas de la matriz polimérica, lo que indicaría que no existe buena adhesión entre ambos materiales, seguramente producto de la baja afinidad entre ellos.

Figura 5.1. Micrografías de C5. Magnificaciones 1000x (sup.) y 10000x (inf.). 20 m

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Cabe señalar que la arcilla original está formada por agregados cuyo tamaño promedio es de 15 a 25 µm de diámetro por lo que las magnificaciones utilizadas permiten analizar con claridad el grado de desagregación logrado. Así por ejemplo, el considerar un 5 %p/p de arcilla distribuida en agregados de 20 µm de diámetro promedio y densidad de 1.7 g/cm3 (que es la densidad de la oMMT) resulta en que existirían alrededor de 50 de esos agregados en un volumen cúbico de 200 µm de lado. En una superficie del tamaño de las observadas con la magnificación 1000x se deberían encontrar, entonces, un máximo de ~14 cúmulos si ellos no se hubieran desagregado o exfoliado. Es más, desde un punto de vista probabilístico, a una magnificación de 10000x seguramente no se vería entonces ninguna partícula de arcilla (o sólo una fracción de una). Se deduce así que cuantas más partículas se observan en las imágenes, más desagregación/exfoliación ha ocurrido en el mezclado.

Por otro lado, de lograse la exfoliación total de la arcilla, se separarían láminas (de ~1 µm de diámetro y 1 nm de espesor) con una densidad de 4 g/cm3 (correspondiente al alúmino- silicato). Por lo tanto, un 5 %p/p de oMMT (que posee 63 %p/p de material inorgánico) totalmente delaminada daría lugar a unas 70 millones de láminas en un volumen cúbico de 200 µm de lado, que correspondería a aproximadamente 1.7105 _{láminas en una superficie} de corte como las observadas por SEM a una magnificación de 1000x (o a 1700 láminas a una magnificación de 10000x). Estos cálculos muestran que, de lograrse la exfoliación total, el punto de percolación de las láminas se daría a una concentración muy baja de arcilla (mucho menor al 5 %p/p). Además, también muestran que el grado de desagregación de la oMMT logrado en el caso de C5, material en el que no se usa compatibilizante, es alto.

Las imágenes correspondientes a los NCs compatibilizados, obtenidas con una magnificación de 1000x, se presentan en las Figuras 5.2 y 5.3. La primera corresponde a los NCs basados en 5 %p/p de oMMT y diferente cantidad de CPEBg2, mientras que la segunda incluye los NCs preparados con diferentes cantidades de oMMT basados en CPEBg1. Se observa que todos los NCs presentan una distribución homogénea de pequeños tactoides cuyo tamaño indica que durante el mezclado en fundido ha tenido lugar un alto grado de desagregación de los cúmulos originales de arcilla. Se ven también algunos agregados de partículas, aunque menores al tamaño promedio de los cúmulos originales.

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Figura 5.2. Micrografías de los compuestos N5-11 (sup.), N5-21 (med.) y N5-31 (inf). Magnificación 1000x.

20 m

20 m

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Figura 5.3. Micrografías de los compuestos N2 (sup.), N5 (med.) y N8 (inf). Magnificación 1000x.

20 m

20 m

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La Figura 5.4 exhibe las micrografías con los correspondientes detalles de las estructuras de fase de los NCs N5-11, N5-21 y N5-31. Aquí se observa más claramente que en la Figura 5.2 que los tactoides de arcilla son, en todos los casos, pequeños y muy delgados. De hecho, son bastante más chicos y delgados que en el caso de C5 y, consecuentemente, más numerosos. Se ve, además, que el tamaño de los tactoides disminuye marcadamente con el incremento en la concentración de CPEBg2 (5, 10 y 15 %p/p en N5-11, N5-21 y N5-31, respectivamente), lo que va acompañado del consecuente aumento en número de tactoides. Además, se observa una excelente adhesión arcilla-polímero. Puede decirse entonces que la presencia del compatibilizante, con su carácter más polar que el CPEB, favorece la interacción polímero-arcilla y mejora el grado de delaminación de los tactoides.

La Figura 5.5 presenta imágenes con magnificación 10000x de N2, N5 y N8. Al igual que el conjunto anterior de NCs, los tres materiales muestran tactoides pequeños y más delgados que en el caso de C5, y una excelente adhesión carga-matriz. El NC con mayor concentración de carga, N8, muestra una estructura que se distingue frente a las de N2 y N5, dado que los tactoides de arcilla parecen estar “enredados”, en contacto unos con otros, sugiriendo la formación de una red tridimensional sólida dentro de la masa polimérica. Es decir, el grado de exfoliación alcanzado por la arcilla en N8 corresponde a una estructura altamente percolada. Esto no ocurre en N2 y no parece ocurrir en N5. Por otro lado, las imágenes de estos dos materiales muestran tactoides que parecen tener tamaños similares. Es decir, las imágenes sugieren que el grado de delaminación alcanzado en N2 y N5 es prácticamente el mismo, independientemente de la cantidad de arcilla presente.

La Figura 5.6 exhibe nuevamente la microestructura de N8, ahora con una magnificación de 40000x. Esta micrografía muestra con mayor claridad cómo las partículas de arcilla se tocan unas con otras, formando la estructura percolada antes mencionada. Puede apreciarse, además, la alta flexibilidad de las láminas de arcilla (como se comentara en la Sección 2.2), que les permite curvarse sobre si mismas varias veces.

Finalmente, si se comparan las estructuras de fase de los NCs N5-31 (Figura 5.4 (inf.)) y N5 (Figura 5.5 (med.)), los que difieren sólo en el compatibilizante usado, puede apreciarse claramente que N5-31 presenta mayor cantidad de tactoides de menor tamaño promedio. Esto se puede asociar a la mayor concentración de GAs presente en CPEBg2, que es el usado en N5-31. La mayor cantidad de GAs estaría incrementando la interacción

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Figura 5.4. Micrografías de los compuestos N5-11 (sup.), N5-21 (med.) y N5-31 (inf.). Magnificación 10000x.

2 m

2 m

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Figura 5.5. Micrografías de los compuestos N2 (sup.), N5 (med.) y N8 (inf). Magnificación 10000x.

2 m

2 m

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Figura 5.6. Micrografía del compuesto N8 obtenida usando una magnificación de 40000x.

arcilla-polímero, que se estaría reflejando en la mayor delaminación de los apilamientos de arcilla. Adicionalmente, es interesante notar que la estructura de fases de N5 se asemeja a la de N5-21 (ver Figura 5.4 (med.)). Esto refuerza el concepto de que la concentración de GAs es el factor clave en la delaminación de la arcilla en tactoides delgados, ya que ambos materiales presentan concentraciones similares de estos grupos polares (N5 posee un 15 %p/p de compatibilizante con 0.44 %p/p de GA, mientras que N5-21 presenta un 10 %p/p de compatibilizante con 0.57 %p/p de GA).