MATERIALES UTILIZADOS, MÉTODOS DE ELABORACIÓN Y
Ecuación 3.9. Deformación sufrida por una muestra de fluido al ser elongada a velocidad 0
La Figura 3.12 esquematiza el comportamiento típico de la viscosidad elongacional transitoria de líquidos poliméricos. A deformaciones pequeñas (tiempos y/o velocidades de
deformación chicos), los valores de E+ son monótonamente crecientes en el tiempo
t
0
Figura 3.12. Comportamiento típico de la viscosidad elongacional transitoria de materiales poliméricos.
y resultan independientes de la velocidad de deformación aplicada. Esto se debe a que el tiempo en todo momento es mucho mayor al tiempo de relajación terminal, es decir, se está
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en el rango de respuesta viscoelástica lineal del polímero, en el que las moléculas están prácticamente en equilibrio dinámico. El valor de estado estacionario de esta curva envolvente de viscosidad elongacional es la viscosidad a velocidad de deformación elongacional cero, E0. Se espera que este parámetro valga tres veces la viscosidad a velocidad de deformación de corte nula del material, es decir, E0 = 30 (relación que se conoce como "relación de Trouton"). Es más, en materiales poliméricos simples, se observa que la envolvente es prácticamente una curva espejo de la viscosidad de corte de estado estacionario, y por lo tanto de la viscosidad compleja, es decir:
E 0 0 * E 0 0 ( , ) ( ) en 1 / cuando y 0 ( , ) ( ) en 1 / cuando 0 t t t t
Ecuación 3.10. Reglas empíricas que surgen de observación experimental, que se suelen cumplir para polímeros homogéneos simples.
Esto se debe a que en todos los casos se trata de la respuesta viscoelástica lineal del material, que depende netamente de su estructura y no del flujo aplicado.
Por otro lado, a medida que la deformación aumenta, aparecen efectos no-lineales debido a la deformación por flujo de la conformación de las moléculas, y la viscosidad elongacional transitoria se aleja de la envolvente lineal. Cuando la viscosidad elongacional presenta un aumento marcado en el tiempo para una dada velocidad de deformación elongacional, se dice que el material presenta “strain hardening” o endurecimiento por deformación. Contrariamente, cuando la viscosidad elongacional disminuye en el tiempo, el comportamiento se conoce como “strain softening”.
Aspectos experimentales
La determinación de los parámetros reológicos se hace utilizando Reómetros o Viscosímetros. Estos equipos miden funciones materiales a partir de variables tales como fuerzas y deformaciones. Los flujos utilizados en estos equipos deben cumplir con una condición fundamental: ser controlables. Esta condición hace que el flujo pueda ser descrito por relaciones matemáticas que permitan calcular los parámetros reológicos independientemente del fluido utilizado. Los sistemas experimentales que involucran flujos de corte son los más utilizados y conocidos porque resultan relativamente fáciles de implementar. Esto, en cambio, no es tan sencillo en el caso de los flujos extensionales.
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Pueden utilizarse diferentes geometrías para estudiar un mismo tipo de flujo en un reómetro. La elección de la misma depende del rango de aplicación de cada una, y de sus ventajas y desventajas.
El equipo utilizado en esta tesis para el estudio reológico es el reómetro rotacional AR- G2 de TA Instruments que se presenta en la Figura 3.13. Éste posee una cámara termostatizada que permite trabajar con atmósfera inerte. En el caso de los módulos dinámicos, éstos se determinaron usando una geometría de platos paralelos, en ensayos de barrido de frecuencia a tensión de corte constante. Generalmente se cubrió el rango de frecuencias desde 0.04 hasta 400 s-1, aunque en algunos casos particulares se comenzó en 0.01 s-1. La tensión usada en cada barrido fue seleccionada a partir de barridos de tensión a frecuencia constante de 10 s-1, efectuados inicialmente a cada material. De esta manera se escoge un valor de tensión que asegure el comportamiento viscoelástico lineal del material durante los ensayos de barrido de frecuencia posteriores. Todos los materiales fueron ensayados a 180°C, aunque en el caso de los polímeros puros también se realizaron ensayos a 160, 170 y 190°C, con el fin de analizar la respuesta termo-reológica de cada material. Como se comentará en detalle en el Capítulo 4, en el caso de polímeros termo-
Figura 3.13. Reómetro AR-G2 de TA Instruments con cámara de calefacción abierta y plato inferior instalado.
reológicamente simples, en los que se puede aplicar el principio de superposición tiempo- temperatura a los parámetros reológicos medidos a distintas temperaturas, el ajuste del
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modelo de Arrhenius a los coeficientes de corrimiento tiempo-temperatura permite calcular la energía de activación de flujo de cada polímero (Dealy y Wang, 2013).
Para analizar el efecto de la historia termo-mecánica en los materiales compuestos, estos fueron sometidos a un tratamiento térmico luego del ensayo de flujo oscilatorio de pequeña amplitud, consistente en mantener la muestra durante 1 hora a 185°C en reposo en la cámara de reómetro, bajo atmósfera de nitrógeno. Luego del tratamiento se realiza un segundo barrido de frecuencias equivalente al primero que permite comparar resultados y analizar posibles cambios en la estructura de fases durante el añejamiento. Los ensayos fueron repetidos en dos o tres muestras de cada material.
En cuanto a la medición de la viscosidad elongacional, ésta se determinó también en el reómetro AR-G2, ahora equipado con un sistema Sentmanat Extension Rheometer (SER) de
Xpansion Instruments. La Figura 3.14 muestra una imagen del accesorio SER, el cual consta de dos pequeños tambores de 10.3 mm de diámetro (Dc). La muestra es sujetada mediante grampas a estos tambores y estirada por el movimiento contra-rotante que se logra al girar el eje superior de la geometría del reómetro. Una muestra a ensayar debe tener forma de probeta rectangular de ~18 mm de longitud, 10 mm de ancho y 0.7 mm de espesor.
Figura 3.14. Accesorio SER anexable al motor de rotación del reómetro AR-G2 y detalle de tambores con muestra en ensayo de estiramiento.
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150°C, empleando tres velocidades de deformación: 0.05, 0.1 y 0.5 s-1. Para lograr mediciones confiables, la probeta debe mantener su forma estirada mientras se deforma en
estado fundido. Esto sólo es posible si el material tiene una viscosidad relativamente alta (0 > ~3000 Pa·s). Cuando la viscosidad es menor, el material fluye y se deforma por gravedad. Este es el motivo por el que se eligió trabajar a 150°C, haciendo de esta manera despreciable el efecto de deformación por gravedad.
Los ensayos constan en tres etapas consecutivas. El primero es una etapa de pre- estiramiento, y consiste en estirar la muestra durante un período corto de tiempo (10 s) a una velocidad de deformación pequeña (0.003 s-1). Seguidamente se deja relajar las tensiones al mantener la muestra sin estiramiento durante otros 10 s. Luego se lleva a cabo la etapa fundamental del ensayo, sometiendo al material a una velocidad de deformación constante. De esta etapa se obtienen los valores de E+en función del tiempo. Los ensayos fueron repetidos en al menos tres muestras de cada material.
La velocidad de deformación extensional deseada se logra fijando la velocidad de rotación Ω de los cilindros rotantes, de diámetro Dc, a partir de la relación:
0 0 C D L