MATERIALES UTILIZADOS, MÉTODOS DE ELABORACIÓN Y
Ecuación 3.3. Cálculo de la cristalinidad de un polímero.
donde Xc es la fracción en peso de material cristalino (dado porcentualmente), Hf es la entalpía de fusión de la muestra calculada sobre la base de la masa de polímero y Hf0 es la entalpía de fusión del polímero 100% cristalino (207 J/g en el caso de PP isotáctico).
Figura 3.9. Representación esquemática de una endoterma de fusión y el cálculo de la correspondiente entalpía de fusión a partir del área.
Las exotermas de cristalización obtenidas a distintas velocidades de enfriamiento se usan para estudiar la cinética de cristalización de los materiales y el efecto que la composición tenga sobre ella. La descripción de la metodología usada se realizará en el momento de presentar los resultados (ver Capítulo 5).
3.4.5. Termogravimetría (TGA)
La termogravimetría es una técnica de caracterización que permite medir el peso en forma continua de una muestra de material en función de la temperatura, el tiempo, o ambos, en una dada atmósfera. El análisis de los resultados proporciona información sobre los eventos térmicos que involucran pérdida de masa y sobre la temperatura a la cual estos ocurren. Los cambios en la masa de un material ocurren en procesos tales como sublimación, evaporación, descomposición y reacciones químicas. En el estudio de materiales poliméricos esta técnica
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es muy utilizada en el análisis de descomposición y estabilidad térmica. La información a extraer con esta técnica depende de la elección del gas de purga a utilizar, su caudal y las condiciones del ensayo (Ehrenstein et al., 2004). Los gases de purga más utilizados son gases inertes, como nitrógeno, helio o argón, o gases oxidantes, como el aire o el oxígeno.
En esta tesis, los ensayos de TGA se realizaron utilizando una balanza termogravimétrica
Discovery de TA Instruments. En particular, se estudió el proceso de degradación no oxidativa de los materiales poliméricos, registrando la pérdida de peso de una muestra en función de la temperatura. Los ensayos consistieron en barridos de temperatura bajo atmósfera de nitrógeno (con un caudal de 25ml/min) calentando a razón de 10°C/min desde temperatura ambiente hasta 600°C. Las muestras utilizadas son similares a las usadas en DSC, esto es, pequeños discos de entre 7 y 10 mg, extraídos con sacabocados de las películas previamente empleadas para los ensayos de permeabilidad al oxígeno. De cada material se ensayaron al menos tres muestras, a fin de obtener resultados representativos.
La arcilla, que también fue analizada bajo las condiciones listadas para los materiales poliméricos, fue previamente sometida a 130°C bajo vacío durante 24 horas, con el propósito de eliminar el agua adsorbida.
3.4.6. Análisis Reológico
La reología es la ciencia que estudia el comportamiento en flujo de materiales complejos (no-Newtonianos) relacionando tensiones, deformaciones y velocidades de deformación a lo largo del tiempo y del espacio. Para entender el comportamiento reológico de un material se debe aplicar una fuerza y observar la deformación producida, o medir la fuerza necesaria para producir una deformación dada. En particular, las propiedades reológicas de los sistemas poliméricos son de gran importancia ya que permiten entender su comportamiento durante el procesamiento, así como predecirlo. Por otra parte, las propiedades reológicas de los sistemas poliméricos dan, de manera indirecta, información sobre la estructura molecular y composición de los materiales. Por ejemplo, el comportamiento viscoelástico de un polímero fundido es muy sensible a la distribución de peso molecular y a la presencia o no de ramificaciones(Dealy y Wang, 2013).
Existen dos tipos básicos de flujo que se consideran estándar en la caracterización de polímeros en estado fundido. Estos son los flujos de corte y los flujos extensionales, los que se esquematizan en la Figura 3.10. El movimiento relativo de las partículas en estos dos tipos
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de flujo es muy diferente, por lo que permiten obtener información reológica distinta. En los flujos de corte, las capas de fluido (o superficies materiales) se deslizan unas sobre otras, sin elongación (es decir, sin separación relativa de los elementos en cada capa), mientras que en los flujos extensionales, las capas de fluido sufren estiramiento, sin que haya deslizamiento relativo entre capas.
Flujo de corte simple
Flujo extensional uniaxial simple
Figura 3.10. Esquemas representativos del flujo de corte y el extensional uniaxial simples.
Los flujos que se usan habitualmente en la caracterización de sistemas poliméricos, y que permiten definir las funciones materiales usadas en su caracterización, son flujos con deformaciones homogéneas (o uniformes) en los que la velocidad de deformación es independiente de la posición. En la práctica son pocos los flujos que cumplen esta condición. Los flujos de corte simples quedan determinados por un perfil de velocidad lineal en una
única dirección, esto es,
v
1
x
2, con la velocidad de deformación constante. Esto determina la existencia de una tensión de corte 21 y de posibles tensiones normales 11, 22 y 33. La relación entre estas tensiones y , y la dependencia de con el tiempo, determina las funciones materiales de corte. Así, por ejemplo, se definen la viscosidad de corte deestado estacionario (
( )
21/
), el primer coeficiente de tensión normal de estado estacionario ( 1( )
11 22
/2), etc.En el caso de los flujos extensionales simples el fluido se mueve con una velocidad en
una dirección principal que varía linealmente con esa misma dirección (
v
1 x
1), con la velocidad de deformación extensional constante. Este movimiento genera movimiento en las direcciones perpendiculares, (v
2y v
3). Las tensiones generadas son, entonces, tensiones normales (11, 22 y 33) que permiten definir las funciones materiales extensionales al85
relacionarlas con . Así, por ejemplo, se definen la viscosidad elongacional de estado estacionario E( )
11 22
/, y la viscosidad elongacional transitoria de inserción de flujo E( , )0 t
11 22
/0, que corresponden al flujo extensional uniaxial.Para esta tesis son de particular interés el flujo de corte oscilatorio de pequeña amplitud y el flujo extensional uniaxial (también llamado elongacional). El primero define coeficientes con alta sensibilidad a la estructura y composición de los materiales ya que es un flujo que prácticamente no involucra deformación por flujo de las moléculas, y el segundo caracteriza la respuesta de los sistemas poliméricos en procesos de alto interés industrial.
Flujo de corte oscilatorio de pequeña amplitud
Este flujo se obtiene haciendo oscilar una placa o plato a una frecuencia constante () y amplitud (A) pequeña, respecto de otra placa o plato en reposo. El análisis de la dinámica de este flujo muestra que el perfil de velocidad que se logra entre los platos es lineal si se cumple la condición H2/20 <<1 (flujo reptante) donde y 0 son la densidad y la viscosidad a velocidad de deformación de corte nulo del material ensayado, y H la separación entre platos. Si el perfil es lineal, la deformación y velocidad de deformación resultan, entonces, homogéneas, y también la tensión de corte generada. Es decir, el flujo queda definido por:
γ(𝑡) = γ0sin(ω𝑡) γ̇(𝑡) = γ̇0cos(ω𝑡) τ = 𝐴γ0sin(ω𝑡 + δ)
Ecuación 3.4. Deformación, velocidad de deformación y tensión de corte en flujo de corte oscilatorio de pequeña amplitud.
La Ecuación 3.4 muestra que al aplicarse una deformación sinusoidal, la velocidad de deformación también lo es (pero desfasada 90°). En flujos homogéneos con amplitud de la deformación, A, realmente pequeña, la tensión resultante también será sinusoidal pero estará
fuera de fase un ángulo , el cual se conoce como "ángulo de desfasaje". Un fluido Newtoniano (puramente viscoso) dará lugar a tensiones en fase con la velocidad de
deformación (=90°), mientras que un material puramente elástico producirá tensiones en fase con la deformación (=0). Por su parte, los materiales viscoelásticos presentan una
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respuesta intermedia a los dos anteriores, es decir, con 0°<<90°.
Si la expresión de la tensión de corte se separa en dos términos, uno en fase y otro fuera de fase respecto a la deformación (Ecuación 3.5), se pueden definir dos coeficientes: el
τ = 𝐺′γ0sin(ω𝑡) +𝐺′′γ0cos(ω𝑡)
Ecuación 3.5. Tensión de corte en flujo oscilatorio de pequeña amplitud expresada en función de los módulos dinámicos.
módulo elástico, G', y el viscoso, G'', que permiten separar la importancia de las componentes elástica (en fase) y viscosa (fuera de fase) de la respuesta del material. El ángulo de desfasaje se calcularía, entonces, como:
δ = tan−1
(𝐺′′ 𝐺′⁄ )