Ley de Bragg.

Figura 3.7. Fenómeno de Difracción de Rayos X.

El giro gradual de la muestra respecto del rayo incidente permite obtener espectros de intensidad de la radiación difractada en función del ángulo de difracción, llamados difractogramas. Dado el patrón de difracción de estructuras cristalinas de materiales, se puede entonces obtener información sobre la composición y organización de las muestras analizadas.

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extraer de los difractogramas es en relación con el pico de difracción asociado al plano cristalográfico (001) de la arcilla y el correspondiente valor del espaciado basal (d001) dado

por el máximo del pico. Se puede así analizar cambios respecto de la arcilla pura en cuanto a la posición, ancho e intensidad del pico de difracción. El corrimiento del pico hacia ángulos menores indica un aumento en el espaciado basal de la arcilla, y la disminución de la intensidad está asociada a la exfoliación de los apilamientos de láminas en apilamientos o tactoides de menor tamaño. Sin embargo, la intensidad del pico también está asociada a la concentración de arcilla, por lo que el comentario anterior sólo es válido para igual concentración de componentes. La exfoliación total de una arcilla en láminas individuales se traduciría en la ausencia del pico de difracción del plano cristalográfico (001) de la arcilla.

En este trabajo de tesis se empleó un equipo Philips PW1710 con ánodo de cobre con monocromador curvo de grafito. Se utilizó radiación de CuKα (=1.54 Å), y se trabajó con un voltaje de 45 kV y una corriente de 30 mA. Se obtuvieron un mínimo de dos y un máximo de seis difractogramas de cada material empleando películas de NCs previamente utilizadas en ensayos de permeabilidad al oxígeno.

3.4.3. Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)

FTIR es una técnica ampliamente utilizada en el estudio de la composición molecular de compuestos orgánicos e inorgánicos. Se basa en la respuesta que surge de la interacción de la materia con la radiación infrarroja (IR). Los átomos o grupos de átomos absorben aquella fracción de la radiación IR cuya energía asociada es equivalente a la energía de los diferentes estados de vibración, rotación y elongación de los enlaces químicos que las conforman (Silverstein et al., 2014). Por lo tanto, en un barrido de longitudes de onda, cada átomo o conjunto de ellos genera bandas de absorción en números de onda bien definidos, que los identifican. Por otro lado, el entorno en que se ubica un grupo químico dentro de una molécula, modifica levemente la ubicación de las bandas de absorción asociadas al grupo. Por ello, la técnica de FTIR hasta permite identificar una sustancia y/o determinar su posible estructura molecular. Por otra parte, debido a que la intensidad de una banda de absorción es proporcional a la concentración del grupo funcional que la está generando, esta técnica se puede utilizar para realizar análisis cuantitativos. La Figura 3.8 ilustra el efecto que la vibración de un enlace químico tendría sobre la longitud de onda de una radiación incidente, y los distintos modos de vibración de un enlace. Por lo tanto, aún una especie química simple

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puede tener un espectro de IR complejo en función de las distintas formas en la que se enlazan e interaccionan todos sus átomos.

Figura 3.8. Esquemas representativos del efecto de los distintos modos de vibración de enlaces químicos sobre la longitud de onda de una radiación incidente.

En esta tesis, la técnica de FTIR fue utilizada principalmente para identificar y cuantificar los grupos funcionales (GA en este caso) incorporados a los polímeros a partir de las reacciones de funcionalización. Asimismo, ella también permitió detectar cambios químicos ocurridos durante la elaboración de los NCs.

Los espectros de IR de los polímeros y NCs se obtuvieron mediante un espectrómetro de infrarrojo Nicolet Nexus-FTIR, promediado cada vez 100 barridos tomados en el rango de 400 a 4000 cm-1, con una resolución de 2 cm-1. Se analizaron al menos cinco muestras de cada material, de manera de verificar los resultados obtenidos. Para eliminar el efecto de la diferencia de espesor entre las películas, los espectros fueron normalizados con la intensidad de la banda de absorción ubicada a 2720 cm-1. Esta banda es característica de los grupos metilo (-CH3) presentes en los polímeros (más precisamente, éste es un sobretono de la

banda principal de absorción ubicada a 1360 cm-1) (Bellamy, 1980). Cuantificación de GA

La cuantificación de los GA de los polímeros funcionalizados se realizó sobre muestras previamente purificadas y luego moldeadas en la prensa hidráulica para obtener películas delgadas (ver Sección 3.2). Previo a su análisis por FTIR, las películas fueron sometidas a vacío a 110°C durante 24 h. Este tratamiento pretende volver a formar los GA que por hidratación se hubieran transformado en grupos ácido durante el almacenamiento de la

longitud de onda absorbida longitud de onda reflejada

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muestra (Sclavons et al., 2005). La misma metodología se usó con las películas de las mezclas polímero/polímero funcionalizado, previo a la obtención de sus espectros IR.

La cuantificación de los GA en los polímeros funcionalizados se llevó a cabo mediante la relación:

𝐴₁₇₉₀ 𝐴₂₇₂₀

⁄ = 1.289 × [%𝑝/𝑝 𝐺𝐴]

Ecuación 3.2. Relación para cuantificar GA en PP funcionalizado a partir de datos de FTIR.

donde A1790 y A2720 son las absorbancias a 1790 y 2720 cm-1, propias del grupo funcional carbonilo (C=O) característico de los grupos anhídrido (GA) y de los grupos metilo, respectivamente. La citada ecuación, que permite calcular la concentración de GA en un PP funcionalizado a partir del cociente de las áreas de los mencionados picos de absorción, fue determinada por González Fragua (2012) usando mezclas físicas de PP y anhídrido succínico, en un rango de concentraciones de 0.2 a 2 %p/p.

La ecuación anterior se usa también en esta tesis aunque no se trabaja con PP funcionalizados sino con CRPs. Dado que la proporción de grupos metilo en los copolímeros es un 4 %p/p inferior a la que habría en un PP, el valor de GA que se estima con la Ecuación 3.2 resulta levemente sobrestimada. Sin embargo, el error que se comete no es significativo ya que la cuantificación de GA se usa básicamente para comparar materiales obtenidos a partir de polímeros con similares composiciones químicas.

3.4.4. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

La técnica de DSC permite determinar el flujo de calor que libera o absorbe una sustancia al experimentar un cambio físico o químico, como son la cristalización y la fusión. Tal cambio altera la energía interna de dicha sustancia, que medida a presión constante, se conoce como cambio de entalpía (H) (Ehrenstein, 2004). Un equipo de DSC, conocido como calorímetro, posee una cámara de ensayo conformada por dos pequeños hornos controlados independientemente por un programa de calefacción. En uno de ellos se coloca la muestra a analizar y en el otro un material de referencia. Así, por ejemplo, en un ensayo a una dada velocidad de calentamiento, el equipo entrega una dada energía calórica por unidad de tiempo (potencia) a cada horno de manera de ir teniendo la misma temperatura en ambos, y

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registra la diferencia entre las potencias entregadas en función de la temperatura. De ocurrir un cambio físico en la muestra, se producirá una diferencia entre las potencias que el sistema debe entregar a los hornos para mantener equilibradas las temperaturas. De esta manera, el registro de la diferencia entre los flujos de calor entregados a los hornos en función de la temperatura, permite detectar la temperatura a la que ocurren los cambios, así como calcular la entalpía involucrada en cada uno de dichos procesos (Höhne et al., 2003; Ehrenstein et al., 2004).

En esta tesis, la técnica de DSC se usó para analizar el comportamiento térmico, tanto de fusión como de cristalización, de los materiales, mezclas y NCs. Para tal fin se utilizaron pequeños discos, de entre 7 y 10 mg, extraídos con sacabocados de las películas previamente empleadas para los ensayos de permeabilidad al oxígeno. Se caracterizaron al menos tres ejemplares de cada material, a fin de obtener resultados representativos. El quipo utilizado fue un calorímetro Pyris I de Perkin Elmer. En todos los casos, las muestras fueron sometidas inicialmente a un calentamiento rápido (a 60°C/min) desde temperatura ambiente hasta 170°C, y mantenidas en esta condición durante 3 min. La finalidad de este paso es borrar la historia térmica que presente el material, evitando que influya en los procesos de cristalización y fusión posteriores. Seguidamente, se llevó a cabo un enfriamiento a velocidad controlada hasta 30°C para registrar el proceso de cristalización del material. Para esta etapa se utilizó generalmente una velocidad de enfriamiento de 10°C/min, aunque algunos materiales fueron sometidos a ensayos realizados a 5 y 20°C/min. Finalizada la cristalización, la temperatura se mantuvo en 30°C durante 3 minutos antes de proceder a un nuevo ciclo de calentamiento, pero esta vez a razón de 10°C/min. Todo el tratamiento térmico se llevó a cabo bajo atmósfera de nitrógeno a fin de evitar la degradación del material.

Los ciclos de enfriamiento y segundo calentamiento permiten registrar la exoterma de cristalización y la endoterma de fusión de cada material, a cada una de las velocidades de cristalización o fusión empleadas (ver, por ejemplo, la ilustración de la endoterma de fusión en la Figura 3.9). A partir de la exoterma se puede determinar, por ejemplo, la temperatura de cristalización (Tc), la entalpía de cristalización (Hc) y el tiempo medio de cristalización (t1/2). De igual manera, a partir de la endoterma de fusión se calcula, por ejemplo, la temperatura de fusión (Tf) y la entalpía de fusión (Hf). Además, la entalpía de fusión permite calcular la cristalinidad de un polímero, mediante:

82 𝑋_𝑐 = ∆𝐻𝑓

∆𝐻_𝑓0× 100