Cálculos de las constantes de acoplamiento con funcionales híbridos

El procedimiento seguido para el cálculo del conjunto de contantes de acoplamiento en un sistema extendido como CuFeS2 con n diferentes valores de Jij consiste en el cálculo de n+1

energías que corresponden a diferentes distribuciones de espín dentro de la celda unitaria. Tales energías se encuentran relacionadas con los valores propios del hamiltoniano de Ising (idénticos a los elementos de la matriz diagonal del hamiltoniano de Heisenberg) y las podemos utilizar para obtener un sistema de n ecuaciones con n valores desconocidos de Jij 156_.

Para un par de centros paramagnéticos en interacción, la diferencia en energía entre las configuraciones de espín de los estados antiferromagnético y ferromagnético viene dada por las siguientes ecuaciones, teniendo en cuanta si se incluye o no la proyección de espín:

E

−E

=(2S

S

+S

)J

Sin proyección de espín

E

−E

=2S

S

J

Con proyección de espín (2)

En un sólido esta aproximación se puede extender tan solo si se expresa la diferencia en energía entre las diferentes configuraciones de espín como una suma de interacciones entre los pares de centros paramagnéticos que se encuentran dentro de la celda unitaria y que se extienden a las celdas vecinas.

A partir de la celda unitaria de CuFeS2 considerando solo electrones desapareados sobre los

átomos de hierro y teniendo en cuenta las distancias de interatómicas (tabla 10) se puede predecir la presencia de tres posibles acoplamientos Fe-Fe (figura 7). Si se realizan cálculos con la celda convencional se pueden considerar diferentes configuraciones de espín en que sus diferencias de energía nos permitan obtener las tres constantes de acoplamiento. Teniendo en cuenta las distancias interatómicas indicadas en la tabla 10 es de esperar que el acoplamiento Ja asociado a la distancia Fe···Fe más corta sea mucho mayor que los otros dos.

Tabla 10 Distancias interatómicas asociadas a las tres constantes de acoplamiento que se consideran

Tabla 10 Distancias interatómicas asociadas a las tres constantes de acoplamiento que se consideran

Constantes de

acoplamiento Distancias Fe-Fe (Å)

Ja 4×3.713

Jb 4×5.289

Jc 8×6.415

En la En la figura 8 se muestran las tres configuraciones de espín utilizadas para el cálculo de las contantes de acoplamiento. La configuración FM corresponde al estado ferromagnético con los espines de todos los átomos de hierro de la celda orientados en la misma dirección, mientras que la configuración AFM es la configuración antiferromagnética más estable para CuFeS2, con un

ordenamiento antiparalelo de los espines de los átomos de Fe a lo largo del eje cristalográfico c. La configuración AFM’ corresponde a otra configuración antiferromagnética menos estable.

Ja Jb

Jc

Figura 7. Estructura cristalina de CuFeS2 mostrando las posibles interacciones

Es importante mencionar que usando una sola celda no es posible obtener tres ecuaciones linealmente independientes para las tres constantes de acoplamiento Ja, Jb y Jc por lo que no es posible calcular de manera independiente Jb y Jc, y por lo tanto, es necesario introducir una constante de acoplamiento efectiva Jb’ = Jb + Jc que tenga en cuenta los dos acoplamientos.

Para extraer las constantes de acoplamiento a partir de las diferencias de energia de las tres distribuciones de espín mostradas en la figura 8 se obtuvieron las siguientes expresiones aplicando la ecuación (2) sin considerar la proyección de espín:

E_AFM −E_FM =240J_a

E_AFM'−E_FM =120J_a +480J_b' (3)

De las ecuaciones anteriores se deduce que Ja se puede obtener de manera independientemente de la otra constante de acoplamiento, mientras que para el cálculo de Jb’ , es necesario disponer primero de Ja. Las expresiones para las contantes de acoplamiento Ja y Jb en función de la energia de las tres configuraciones de espín de la figura 8 son:

J_a =(EAFM −EFM) 240 Jb' =− 1 480 EAFM +EFM 2 −EAFM' ⎛ ⎝⎜ ⎞⎠⎟ (4) FM AFM AFM’

Figura 8. Representación esquemática de las tres configuraciones de espín consideradas para obtener las constantes de acoplamiento en CuFeS2 a partir de la celda unitaria.

Realizando el mismo procedimiento, pero considerando la proyección de espín en la ecuación (2) se obtienen las siguientes expresiones para las diferencias en energía:

E_AFM −E_FM =200J_a

E_AFM'−E_FM =100J_a +400J_b' (5)

y a partir de estas ecuaciones, las expresiones para las constantes acoplamiento con proyección de espín, que son las siguientes:

J_a = (EAFM −EFM) 200 Jb' =− 1 400 EAFM +EFM 2 −EAFM' ⎛ ⎝⎜ ⎞⎠⎟ (6)

En la tabla 11 se muestran los valores obtenidos para las constantes de acoplamiento usando las metodologías sin y con proyección de espín. De los resultados obtenidos en la tabla 11, seguramente los valores de Ja son los más fiables, ya que fueron calculados de manera independiente y servirán para comparar posteriormente con los que se obtienen en cálculos con el programa SIESTA y el método PBE+U. Los valores de las constantes de acoplamiento obtenidas con el funcional B3LYP son algo mayores (en valor absoluto) que las obtenidas con el funcional PBE0. A pesar que no se dispone de constantes de acoplamiento deducidas a partir de datos experimentales, las densidades de espín (tabla 12) obtenidas con B3LYP son muy similares al momento magnético (3.85 µB) obtenido por Donnay 136,162 _{y esto puede ser un indicativo de que los} cálculos con el funcional B3LYP se acerquen más la situación real al reproducir correctamente la localización de los electrones desapareados sobre los átomos de hierro.

Tabla 11. Constantes de acoplamiento calculadas para CuFeS2 utilizando los

funcionales PBE0 y B3LYP.

Tabla 11. Constantes de acoplamiento calculadas para CuFeS2 utilizando los

funcionales PBE0 y B3LYP.

Tabla 11. Constantes de acoplamiento calculadas para CuFeS2 utilizando los

funcionales PBE0 y B3LYP.

Tabla 11. Constantes de acoplamiento calculadas para CuFeS2 utilizando los

funcionales PBE0 y B3LYP.

Sin proyección de espín Ja (K) Jb’ (K) Ja/Jb’

PBE0 -73.0 -2.5 29.2

B3LYP -86.8 -3.8 22.8

Con proyección de espín Ja (K) Jb’ (K) Ja/Jb

PBE0 -87.6 -3.0 29.2

B3LYP -103.4 -4.6 22.5

De acuerdo a los resultados que se muestran en las tabla 9 y 12, en la calcopirita el cobre se presentaría como Cu(I) en su configuración más estable (AFM), pero para configuraciones de espín de más alta energía, sin poder llegar a considerarlo Cu(II), adquiriría una cierta polarización de espín dando lugar a un comportamiento magnético complejo en función de la temperatura.

Tabla 12. Densidades de espín para los átomos de Fe y Cu calculadas para CuFeS2

utilizando los funcionales PBE y B3LYP.

Tabla 12. Densidades de espín para los átomos de Fe y Cu calculadas para CuFeS2

utilizando los funcionales PBE y B3LYP.

Tabla 12. Densidades de espín para los átomos de Fe y Cu calculadas para CuFeS2

utilizando los funcionales PBE y B3LYP.

Tabla 12. Densidades de espín para los átomos de Fe y Cu calculadas para CuFeS2

utilizando los funcionales PBE y B3LYP.

Tabla 12. Densidades de espín para los átomos de Fe y Cu calculadas para CuFeS2

utilizando los funcionales PBE y B3LYP.

Tabla 12. Densidades de espín para los átomos de Fe y Cu calculadas para CuFeS2

utilizando los funcionales PBE y B3LYP. B3LYP

B3LYP PBE0PBE0

σ Fe σ Cu σ Fe σ Cu

AFM 3.75 0.00 3.88 0

AFM’ 3.80 0.10 3.92 0.09

FM 3.89 0.26 4.00 0.23

Por lo tanto, en vista de los resultados obtenidos se puede argumentar que para el estado fundamental AFM los estados de oxidación de los diferentes átomos son, sin lugar a dudas, Cu+_,

Fe3+ _{y S}2-_{, permaneciendo el cobre en un estado diamagnético. Sin embargo, para las otras}

configuraciones de espín de más alta energía como la FM o la AFM’ ya no es tan sencillo afirmarlo. Por otra parte, la transición de fase observada a T > 50 K podría deberse a la contribución de los espines del cobre como afirman en algunos artículos150,154 _{que, de lo que se desprende de nuestros} cálculos, podría ser dependiente del ordenamiento de los espines del Fe a su alrededor. De lo

anterior se puede deducir que un cambio en la red de espines asociados al Fe a T > |Ja| produciría la

aparición de un momento magnético en los átomos de cobre. Si esto fuese así debería usarse otro hamiltoniano más complejo para describir el comportamiento magnético a temperaturas T > |Ja| en

el que se tuviese en cuenta la presencia de los espines desapareados sobre los átomos de cobre y su acoplamiento tanto entre ellos como con los espines sobre los átomos de hierro, aunque, en la práctica, esto no es tan sencillo.