Metodología para calcular los estados de oxidación

3. Técnicas experimentales para determinar los estados de oxidación

4.4. Metodología para calcular los estados de oxidación

Experimentalmente se ha visto que los valores de la energía de unión de un electrón en un orbital interno determinado depende, entre otras cosas, en gran medida del estado de oxidación del átomo al que pertenece y se sabe que cuanto mayor es este estado de oxidación mayor será el valor de energía de unión. Este hecho debería, en principio, comparando las energías de unión medidas

experimentalmente para un mismo átomo en diferentes compuestos, discriminar entre un estado de oxidación u otro. Por ejemplo, determinando las energías de unión para los electrones internos en el orbital 2p en óxidos de cobre, se encuentran los valores de 932.5 eV para Cu2O y 933.8 eV para

CuO, unas energías de unión separadas por más de un eV 32_{que permiten determinar de manera}

fácil que el cobre se encuentra en el estado de oxidación Cu(I) en el primero y Cu(II) en el segundo. Sin embargo, tal como se ha discutido en secciones anteriores, en compuestos tales como los sulfuros las diferencias de las energías de unión entre Cu(I) y Cu(II) son menores que en los óxidos y variaciones debidas a diferencias en el entorno geométrico o la naturaleza conductora de algunos compuestos dificultan bastante la aplicación directa de esta técnica para la determinación de estados de oxidación.

En el presente trabajo, nuestra intención es desarrollar un método simple pero a la vez eficiente que permita despejar muchas de las dudas que aparecen en la determinación de los estados de oxidación de metales de transición en estado sólido. Para ello hemos decidido determinar las energías de unión usado el método de la aproximación inicial que requiere un único cálculo de la estructura electrónica del compuesto con todos sus electrones. La particularidad de este método es que omite la relajación de la densidad de carga de valencia en respuesta al hueco que se genera en el core (sección 6.2), por lo que el valor de la energía de unión se corresponde simplemente al valor de la energía del orbital del core con el signo cambiado (ecuación 12). Esta aproximación se basa en la aplicación directa Teorema de Koopmans1_.

A pesar de que existen metodologías que proveen una mayor precisión para el cálculo de las energías de unión, se ha elegido el método de aproximación inicial, debido a su simplicidad y porque nuestro objetivo principal no es reproducir con precisión las energías de unión, sino más bien observar las tendencias de las energías calculadas con los estados de oxidación. En ese mismo sentido esta metodología provee la información reelevante para nosotros, que tiene que ver en como afectan los electrones de valencia químicamente activos a las energías relativas de los electrones del

core, químicamente inertes (bandas planas) en los sólidos bajo estudio.

Lo primero que hicimos con las energías de unión estimadas a partir de los valores propios hallados en el cálculo de la estructura electrónica fue representarlas frente las energías de unión experimentales de las que se dispone, para comprobar si, como es de suponer, existe algún tipo de correlación entre ellas. De los resultados, que se muestran en la figura 2, se puede deducir 1 _{La energía de ionización de un electrón se puede considerar igual a la energía del nivel, es decir, del orbital atómico o molecular} (OM) que el electrón ocupaba, con el signo cambiado.

fácilmente que a pesar de que se intuye una correlación positiva entre ambos valores, la dispersión que existe, tanto en las energías experimentales como en las calculadas es considerable, especialmente para los compuestos de Cu(II). Otro aspecto a resaltar es que las energías de unión calculadas poseen valores más pequeños en comparación con las energías de unión experimentales y que es una limitación conocida del método34_{. Sin embargo, lo que salta a la vista de inmediato es}

que no hay un límite claro entre los compuestos que poseen Cu(I) y Cu(II). Para los compuestos de cobre que tienen como ligando un elemento muy electronegativo como los iones F-_{u O}2-_diferenciar

entre Cu(I) y Cu(II) utilizando ya sea las energías de unión experimentales o estimadas a partir del teorema de Koopmans es posible, pero para CuS la asignación ya no es tan simple y da a entender que solamente usando las energías de unión, ya sean experimentales o calculadas para diferenciar entre Cu(I) y Cu(II) en algunos compuestos puede ser que no sea suficiente.

En principio, para un ion aislado el estado de oxidación se refiere básicamente su carga neta o dicho en otras palabras, al número de electrones presentes en el ion. Cuando se intenta extender el concepto de estado de oxidación a moléculas o sólidos extendidos topamos con la dificultad de que

Figura 2. Energía de unión experimental en frente de la energía de los orbitales 2p calculada conB3LYPpara los iones Cu(I) y Cu(II). Cu(I) en rojo, Cu(II) en azul.

938

936

934

932

930

Energías de unión exp. (eV)

930 928

926 924

922

Energías de unión calculadas (eV) CuS

nos encontramos con una distribución electrónica más o menos deslocalizada por toda la molécula o sólido en la cual ya no es posible, de manera estricta y sin ambiguedades, asignar los electrones a los diferentes átomos presentes en la estructura. Para ello se han desarrollado una multitud de métodos, denominados genéricamente análisis de población, que usando diversos criterios hacen una partición de la densidad electrónica, ya sea obtenida en un cálculo de la estructura electrónica o determinada experimentalmente, entre los diferentes átomos. Evidentemente en esta partición no se obtienen nunca los números enteros sencillos que se corresponden a los iones en sus diferentes estados de oxidación y la utilización de las cargas obtenidas mediante un análisis de población deben ser tratadas con cautela y simplemente de manera cualitativa, sin tener muy en cuenta los valores absolutos obtenidos para estas cargas y haciendo más énfasis en los valores relativos obtenidos para una serie de compuestos entre los que haya algunos donde se pueda determinar el estado de oxidación sin ambiguedades.

Tabla 2. Cargas atómicas netas calculadas con las poblaciones de Mulliken a partir de cálculos B3LYP Tabla 2. Cargas atómicas netas calculadas con las poblaciones de Mulliken a partir de cálculos B3LYP Tabla 2. Cargas atómicas netas calculadas con las poblaciones de Mulliken a partir de cálculos B3LYP Tabla 2. Cargas atómicas netas calculadas con las poblaciones de Mulliken a partir de cálculos B3LYP Tabla 2. Cargas atómicas netas calculadas con las poblaciones de Mulliken a partir de cálculos B3LYP Tabla 2. Cargas atómicas netas calculadas con las poblaciones de Mulliken a partir de cálculos B3LYP Tabla 2. Cargas atómicas netas calculadas con las poblaciones de Mulliken a partir de cálculos B3LYP Tabla 2. Cargas atómicas netas calculadas con las poblaciones de Mulliken a partir de cálculos B3LYP

MgO

MgO CuOCuO CuSCuS

Mg O Cu O Cu S

+1.91 -1.91 +0.87 -0.87 +0.36 -0.36

Así pues, desde el punto de vista teórico, una manera sencilla de asignar los estados de oxidación formales en sólidos iónicos sería haciendo uso de un análisis de población como el de Mulliken39_{, que a pesar de ser uno de los esquemas más sencillos de partición de la densidad}

electrónica, proporciona buenos resultados cualitativos si se utiliza de manera juiciosa. Sin embargo, con el aumento del grado de covalencia de los enlaces entre el metal y su entorno un asignación fiable del estado de oxidación se hace cada vez más difícil ya que las cargas obtenidas difieren bastante de los estados de oxidación formales. Lo anterior se refleja en la tabla 2, en la cual se encuentran las cargas netas de Mulliken calculadas para tres compuestos que poseen distinto grado de ionicidad en el orden MgO > CuO > CuS. Para un compuesto típicamente iónico como el MgO se puede observar que las cargas netas obtenidas en el análisis de población se acercan bastante a los estados de oxidación formales. En cambio para CuO y CuS, compuestos donde hay un creciente grado carácter covalente en sus enlaces, las cargas netas calculadas son mucho

menores debido a la deslocalización electrónica entre “cationes” e “aniones” ya no concuerdan con los estados de oxidación formales.

De acuerdo con lo expuesto anteriormente se puede apreciar que existen problemas a la hora determinar los estados de oxidación tanto a partir de las energías de unión como usando las cargas netas obtenidas a partir de un análisis de población como el de Mulliken. Para tratar de minimizar estos problemas, lo que se propone en este trabajo es estudiar si en un análisis conjunto de las energías unión y las poblaciones de Mulliken es posible observar alguna tendencia que permita distinguir de manera clara entre los estados de oxidación en metales de transición, y en concreto para el cobre que es el caso que nos interesa en la presente tesis.

Para tener una idea clara del procedimiento que seguiremos, en la figura 3 se ha representado las cargas de Mulliken totales y de los orbitales 3d del cobre para el átomo neutro y los iones libres Cu(I), Cu(II) y Cu(III) en función de las energías de los estados 2p (cambiadas de signo) calculadas usando el funcional B3LYP. En esta figura se representa la situación más sencilla en la cual, al omitir la presencia de ligandos, no hay ambiguedad alguna a la hora de asignar estados de oxidación y se puede observar la correlación prácticamente lineal que existe entre las energías de unión y las ocupaciones totales. Como era de esperar, si representamos la ocupación sólo de los orbitales d en función de la energía de unión de los electrones de core se encuentra una correlación lineal parecida solo entre los iones Cu(I), Cu(II) y Cu(III) ya que para el átomo Cu(0) Cu(I) poseen el mismo número de electrones en los orbitales 3d y energías de unión diferente La distinción entre el número total de electrones y el de electrones d no aporta ninguna información nueva en el caso de los metales, pero veremos que al intentar hacer correlaciones de este tipo en sólidos complejos se obtienen unos resultados mucho mejores si nos centramos exclusivamente en la población de los orbitales d. Observando la figura 3, queda claro que si los compuestos de cobre tuviesen energías de unión similares a la de los iones libres, sería sencillo distinguir los estados de oxidación ya que se observan diferencias en las energías de unión para los electrones 2p de entre 10 y 20 eV entre los diferentes iones. Sin embargo, con la incorporación del efecto de los ligandos estas diferencias son menores, y lo son más a medida que decrece la electronegatividad de los aniones.

Cuando tenemos en cuenta sólidos reales, lo primero que observamos es que la situación no es tan sencilla. En la figura 4 se han representado las ocupaciones total y 3d del átomo cobre las frente energías de unión de los estados 2p del cobre para los siguientes compuestos: Cu2O, CuO y

10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 Ocupación de orbitales 3d 970 960 950 940 930 Energía (eV) 29.0 28.5 28.0 27.5 27.0 26.5 26.0 Ocupación total Cu 970 960 950 940 930 Energía (eV)

Figura 3. La ocupación (a) total y de los(b) orbitales 3d frente de la energía de los orbitales 2p de los iones Cu(I), Cu(II) y Cu(III) calculadas con el funcional B3LYP. Cu(0), Cu(I) en rojo, Cu(II) en azul y Cu(III) en verde.

(a) (b) 9.8 9.7 9.6 9.5 9.4 9.3 9.2 Ocupación de orbitales 3d 929 928 927 926 925 Energía 2p (eV) 29.0 28.8 28.6 28.4 28.2 Ocupación total Cu 930 929 928 927 926 925 924 Energía 2p (eV)

Figura 4. La (a) ocupación total y (b) de la ocupación de los orbitales 3d del cobre frente a la energía de los estados 2p de Cu(I) Cu(II) y Cu(III) para Cu2O, CuO y

LiCuO2, respectivamente, a partir de cálculos con el funcional B3LYP. Cu metálico en

negro, Cu(I) en rojo, Cu(II) en azul y Cu(III) en verde.

LiCuO2 que representan casos típicos en los que el cobre se encuentra como Cu(I), Cu(II) y Cu(III),

respectivamente. En la figura aparece también, en negro, el punto correspondiente al cobre metálico, en un estado de oxidación Cu(0).

Se puede observar claramente al comparar la figura 2 y figura 3, el efecto que tiene la incorporación de los ligandos (oxígeno en este caso) en las energías de unión y en las poblaciones atómicas. En el caso de los óxidos que se muestran como ejemplo, se puede ver que las energías de unión para los tres estados de oxidación del cobre se hallan en un rango mucho más estrecho de energía, ya que la diferencia en energía de unión entre Cu(I) y Cu(III) es aproximadamente 5 eV para los óxidos en comparación con la diferencia de casi 40 eV que presentan los iones libres. En el mismo sentido, las ocupaciones de los orbitales 3d para Cu(I), Cu(II) y Cu(III) se encuentran entre

3d9_y_3d10_{y no sigue el comportamiento de los iones libres, con lo cual utilizar los valores de las}

poblaciones netas para diferenciar los estados de oxidación no es inmediato.

Tabla 3. Energías de los estados 2p del cobre, densidades electrónicas totales y orbitales 3d