Cuadrado plano
2. Sulfuros cuaternarios con estructura tipo CaAl 2 Si
2.1. Estructura cristalina
Los calcogenuros laminares con estructura de tipo CaAl2Si2 han sido ampliamente
estudiados, en especial aquellos que contienen litio en su estructura, debido a sus potenciales aplicaciones tecnológicas en baterías de litio secundarias. Entre estos se encuentran el Li3Fe2S4 y el
Li2FeS2 176 que han sido estudiados estructuralmente 176, electroquímicamente 177 y por
espectroscopia de Mossbaüer 178.
El intercambio de átomos de litio por átomos de cobre en Li2FeS2 produce la fase
Li4/3Cu2/3FeS2 179 y mediante análisis de difracción de rayos-X y espectroscopia Mossbaüer, se
Figura.4. Estructura de las capas covalentes [CuFeS2]- en la estructura tipo (a)
ThCr2Si2 y (b) CaAl2Si2
demostró que el compuesto presenta una estructura trigonal que es isoestructural con Li2FeS2.
Además, ambas fases son semiconductoras, pero la conductividad del Li4/3Cu2/3FeS2 es unos dos
órdenes de magnitud mayor que la de Li2FeS2.
R. Fong 171 obtuvo varias fases del tipo Li2-xCuxFeS2 (x = 0, 1/4, 2/3, 1) y observó que
sustituyendo el cobre por litio se produce una disminución en la constante de celda a, mientras que la constante de celda c tiende a aumentar (Tabla 3). El compuesto NaCuFeS2, caracterizado por J.
Llanos y C. Mújica 124, también posee una estructura trigonal (tipo CaAl2Si2).
La estructura cristalina de los compuestos MCuFeS2 (M=Li, Na) con estructura de tipo CaAl2Si2
pertenece al grupo de simetría espacial P3m1. En la Tabla 4.2 se muestran las coordenadas cristalográficas irreducibles para esta familia de compuestos. Las posiciones de los átomos de azufre y de los metales de transición dependen de los parámetros z1 y z2, que en conjunto con las
constantes de celda a y c, definen totalmente la estructura cristalina para esta familia de compuestos.
Tabla 2 Coordenadas cristalográficas para ACuFeS2 con estructura de tipo CaAl2Si2.
Tabla 2 Coordenadas cristalográficas para ACuFeS2 con estructura de tipo CaAl2Si2.
Tabla 2 Coordenadas cristalográficas para ACuFeS2 con estructura de tipo CaAl2Si2.
Tabla 2 Coordenadas cristalográficas para ACuFeS2 con estructura de tipo CaAl2Si2.
Tabla 2 Coordenadas cristalográficas para ACuFeS2 con estructura de tipo CaAl2Si2.
Átomo Posición x /a y / b z / c A 1a 0 0 0 M* 2d 1/3 2/3 z1 S 2d 2/3 1/3 z2 * M = Cu/Fe. * M = Cu/Fe. * M = Cu/Fe. * M = Cu/Fe. * M = Cu/Fe.
Tabla 3 Parámetros cristalinos de algunos compuestos A2-xCuxFeS2 con estructura
tipo CaAl2Si2.
Tabla 3 Parámetros cristalinos de algunos compuestos A2-xCuxFeS2 con estructura
tipo CaAl2Si2.
Tabla 3 Parámetros cristalinos de algunos compuestos A2-xCuxFeS2 con estructura
tipo CaAl2Si2.
Tabla 3 Parámetros cristalinos de algunos compuestos A2-xCuxFeS2 con estructura
tipo CaAl2Si2.
Tabla 3 Parámetros cristalinos de algunos compuestos A2-xCuxFeS2 con estructura
tipo CaAl2Si2.
Tabla 3 Parámetros cristalinos de algunos compuestos A2-xCuxFeS2 con estructura
tipo CaAl2Si2. Compuesto a / Å c / Å z1 z2 Ref. Li2FeS2 3.902 6.294 0.36775 0.24894 176 Li0.65CuFeS2 3.772 6.265 0.37131 0.25114 171 LiCuFeS2 3.807 6.352 0.37327 0.24587 171 NaCuFeS2 3.863 6.873 0.37990 0.26810 124
Para la fase Li2FeS2, una fracción de los átomos de litio se sitúa en el espacio interlaminar
con una coordinación octaédrica formada por seis aniones sulfuro. Por otro lado, en las capas covalentes (S-Fe/S-Li) el Li y el Fe ocupan los huecos tetraédricos formados por los aniones sulfuro.
En las fases LiCuFeS2 y NaCuFeS2, los metales alcalinos (Li o Na) sólo se encuentran
situados en el espacio interlaminar (Figura 2b). Cuando existe una deficiencia de Li, por ejemplo en la fase Li0.65CuFeS2, se ha visto que los átomos de cobre tienden a migrar hacia el espacio
interlaminar. Anteriormente se ha descrito ya una elevada movilidad para los átomos de cobre en compuestos de intercalación tales como el CuyMo6S8 180, por lo que la pérdida de litio en LiCuFeS2
facilita la migración de cobre desde la capa covalente hacia el espacio interlaminar.
Tabla 4 Ángulos y distancias de enlace (Å) experimentales. Tabla 4 Ángulos y distancias de enlace (Å) experimentales. Tabla 4 Ángulos y distancias de enlace (Å) experimentales. Tabla 4 Ángulos y distancias de enlace (Å) experimentales. Tabla 4 Ángulos y distancias de enlace (Å) experimentales. Tabla 4 Ángulos y distancias de enlace (Å) experimentales. Tabla 4 Ángulos y distancias de enlace (Å) experimentales.
Compuesto M-S (d1) M-S (d2) M-M distancia interlaminar M-T-M (α) M-T-M (β) Li2FeS2 2.413 2.373x3 2.802 3.133 110.6 108.4 Li0.65CuFeS2 2.365 2.304x3 2.710 3.146 109.1 109.9 LiCuFeS2 2.419 2.342x3 2.725 3.124 108.7 110.2 NaCuFeS2 2.419 2.359x3 2.775 3.685 109.0 109.9 *M= metal de transición *M= metal de transición *M= metal de transición *M= metal de transición *M= metal de transición *M= metal de transición *M= metal de transición
2.2. Propiedades eléctricas y magnéticas
M. Greenblatt et al. observaron para la fase NaCuFeS2 una disminución de la resistividad al
bajar la temperatura, el comportamiento característico para una conductividad metálica 181. Debido
a que el valor de la resistividad para NaCuFeS2(∼5 x 10-2 Ω⋅cm) apenas satisface la resistividad
metálica máxima dada por el criterio de Mott, los autores concluyeron que la fase NaCuFeS2 podría
ser clasificada como un semiconductor degenerado o altamente dopado de tipo n, más que un metal. También observaron que las propiedades eléctricas de la fase NaCuFeS2 son muy similares a las de
la calcopirita, CuFeS2, que es un semiconductor degenerado, con el valor de resistividad en el límite
entre un carácter metálico y semiconductor (103Ω⋅cm a 100 K)133.
CaAl2Si2 es también un semiconductor. La resistividad medida a temperatura ambiente para esta
fase es de ∼6 x 10-2Ω⋅cm, muy similar a la descrita para la fase NaCuFeS2 (∼5 x 10-2Ω⋅cm).
Las propiedades magnéticas para el NaCuFeS2 fueron determinadas por M. Greenblatt y
colaboradores 181. De acuerdo con sus mediciones de susceptibilidad magnética, los momentos
locales fueron asociados a los iones de hierro ya que el cobre fue asignado como monovalente (d10).
Los autores, al observar la susceptibilidad casi independiente de la temperatura en la región de alta temperatura concluyeron que era consistente con la baja resistividad observada y un comportamiento semiconductor. Además, los mismos autores observaron la formación de una cúspide a aproximadamente 50 K en la curva de susceptibilidad magnética que asociaron a una transición de tipo “vidrio de espín” (acoplamiento aleatorio entre los momentos magnéticos de los átomos de hierro) .
2.3. Propiedades electrónicas
J. Llanos et al 125, realizaron mediciones fotoelectrónicas con la finalidad de explicar los
factores involucrados en la intercalación y desintercalación de los metales alcalinos (Li y Na) en esta fase laminar, que se encuentran relacionados con el proceso de carga y descarga de una batería Li/Li+/CuFeS2. Para las fases intercaladas (LiCuFeS2 y NaCuFeS2) y la desintercalada (LixCuFeS2
x≈0) observaron un cambio insignificante de las energías de unión (binding) para los niveles Cu(2p3/2) y Cu(2p1/2), siendo éstas muy parecidas a las encontradas para la calcopirita. De acuerdo con lo anterior, los autores concluyeron que durante la intercalación o desintercalación del metal alcalino el estado de oxidación del cobre no cambia. Sin embargo, las energías de unión para los niveles Fe(2p3/2) y Fe(2p1/2) si que varian de manera significativa cuando se intercalan el litio o el sodio para formar las fases ACuFeS2 (A=Li o Na). Las energias correspondientes a los niveles
Fe(2p3/2) y Fe(2p1/2) para la fase LixCuFeS2 son muy similares a los encontrados en la calcopirita,
CuFeS2. Sin embargo, para las fases intercaladas ACuFeS2 las energías de unión cambian. Este
comportamiento se relaciona con un cambio en el estado de oxidación desde Fe+3 (fase
desintercalada) ! Fe+2 (fase intercalada) cuando sale o entra el metal alcalino en la estructura
cristalina.
Hückel Extendido 182,183 usando un modelo bidimensional asociado solo a la capa [CuFeS2]- , ya
que los metales alcalinos no afectan apreciablemente la estructura electrónica (interacción iónica) del compuesto. A partir de este cáclculo los autores concluyen que en el nivel de Fermi, las bandas de energía tienen un mayor carácter de los orbitales 3d del hierro, por lo tanto, para la oxidación de la capa [CuFeS2]- se espera una participación más activa por parte de estos orbitales que de los
orbitales 3d del cobre. Los autores eliminaron un electrón de la capa [CuFeS2]- y observando que la
carga electrónica disminuye principalmente en los los átomos de hierro (63%) y una fracción más pequeña en los átomos de cobre (9%). Con este resultado obtuvieron una excelente concordancia con la oxidación del hierro observada por los experimentos XPS .