Constantes de acoplamiento calculadas con una supercelda 2

A continuación, una vez que se ha visto que para la celda convencional se obtienen prácticamente los mismos valores para las constantes de acoplamiento usando los métodos PBE+U o PBE0, se presentarán los cálculos realizados con una supercelda 2x1x1 que permiten obtener las tres consantes de acoplamiento de manera independiente. En la figura 9 se muestra la estructura de la supercelda con las cuatro constantes de acoplamiento que se han considerado teniendo en cuenta la posibilidad de una cuarta interacción que no se puede describir usando la celda convencional más pequeña.

En la tabla 15 se encuentran las distancias de enlace para las constantes de acoplamiento. De acuerdo a las distancias de enlace cabría esperar que Jd no tuviese un valor significativo, pero como veremos más adelante fue útil para obtener un conjunto de constantes de acoplamiento linealmente independientes entre sí.

Tabla 15. Distancias de las cuatro constantes de acoplamiento Tabla 15. Distancias de las cuatro constantes de acoplamiento

Constantes de

acoplamiento Distancias Fe-Fe (Å)

Ja 4×3.713

Jb 4×5.289

Jc 8×6.415

Jd 8×6.462

En la figura 10 se muestran las distribuciones de espín usadas para el cálculo de las constantes de acoplamiento. A diferencia de lo que se hizo con la celda convencional, para obtener

Ja

Jb

Jc

Jd

Figura 9. Supercelda 2x1x1 usada para determinar las constantes de acoplamiento.

las constantes de acoplamiento en este caso fue necesario considerar un mayor número de configuraciones de espín.

Las constantes de acoplamiento fueron calculadas sin y con proyección de espín y con los funcionales PBE+U con U=4.6 eV153 _{y 6.7 eV. También se probó el cálculo con un valor de U = 6.7}

F A1 A2

A3 A4 A5

A6 A7

Figura 10. Representación esquemática de las ocho configuraciones de espín necesarias para obtener las constantes de acoplamiento en CuFeS2.

eV porque hemos observado que normalmente en el programa SIESTA los valores del parámetro de Hubbard que se usan son mayores a los que se describen en la literatura. Básicamente, estos cálculos se realizaron para observar si había un efecto importante en los cálculos al hacer el valor de la U más grande.

A continuación se muestran las diferencias de energías obtenidas a partir de las distintas distribuciones de espín en la supercelda 2x1x1 aplicando la ecuación (2) sin proyección de espín.

EA1−EF =360J1+120J2+480J3+480J4 EA2−EF =120J1+120J2+480J3+480J4 EA3−EF =240J1+240J2+480J3+480J4 EA4−EF =240J1+480J3+480J4 EA5−EF =240J1+960J3+480J4 EA6−EF =240J1+120J2+480J3+240J4 EA7−EF =240J1+120J2+480J3+720J4 (7)

Las expresiones para obtener las constantes de acoplamiento a partir de las diferencias de energías anteriores son las siguientes:

Ja = (E_A1−E_A2) 240 Jb = (E_A3−E_A4) 240 Jc= (E_A5−E_A4) 480 Jd = (E_A6−E_A7) 480 (8)

Para calcular las constantes de acoplamiento considerando la proyección de espín se obtuvo el siguiente conjunto de ecuaciones para las diferencias de energía entre configuraciones de espín:

EA1−EF =300Ja+100Jb+400Jc+400Jd EA2−EF =100Ja+100Jb+400Jc+400Jd EA3−EF =200Ja+200Jb+400Jc+400Jd EA4 −EF =200Ja+400Jc+400Jd EA5−EF =200Ja+800Jc+400Jd EA6−EF =200Ja+100Jb+400Jc+600Jd EA7−EF =200Ja+100Jb+400Jc+200Jd (9)

Ja = (EA1−EA2) 200 Jb = (EA3−EA4) 200 Jc= (EA5−EA4) 400 Jd = (EA6−EA7) 400 (10)

En la tabla 16 se muestran los resultados obtenidos para las constantes de acoplamiento usando estas expresiones. Los valores obtenidos para Ja son muy similares a los calculados con la celda convencional y que se muestran en la tabla 13. Todas las constantes de acoplamiento consideradas son antiferromagnéticas y como era de esperar la constante Ja es mucho mayor (en valor absoluto) que el resto de constantes. Tal como se puede observar, los valores obtenidos considerando la proyección de espín son un poco mayores a los obtenidos sin proyección de espín. En cierto modo el hecho que los iones Fe3+ _{posean un espín 5/2 ayuda a que las diferencias no sean}

tan grandes entre ambas técnicas, es decir sin y con proyección de espín. También es importante mencionar que al hacer el parámetro U más grande, los valores de las constantes de acoplamiento se hacen algo más pequeños.

Tabla 16. Constantes de acoplamiento J (K) calculadas para CuFeS2 con PBE+U.

Tabla 16. Constantes de acoplamiento J (K) calculadas para CuFeS2 con PBE+U.

Tabla 16. Constantes de acoplamiento J (K) calculadas para CuFeS2 con PBE+U.

Tabla 16. Constantes de acoplamiento J (K) calculadas para CuFeS2 con PBE+U.

Tabla 16. Constantes de acoplamiento J (K) calculadas para CuFeS2 con PBE+U.

Tabla 16. Constantes de acoplamiento J (K) calculadas para CuFeS2 con PBE+U.

Tabla 16. Constantes de acoplamiento J (K) calculadas para CuFeS2 con PBE+U.

Sin proyección de espín

Sin proyección de espín Con proyección de espínCon proyección de espínCon proyección de espín

U=4.6 U=6.6 U=4.6 U=6.6U=6.6

Ja -68.5 -56.5 -82.2 -67.8-67.8

Jb -11.4 -8.6 -13.7 -10.4-10.4

Jc -4.4 -3.1 -5.3 -3.7-3.7

Jd -4.3 -3.4 -5.2 -4.1-4.1

En la figura 11 se muestran los mapas de densidades de espín para todas las distribuciones de espín utilizadas incluyendo el mapa de densidad de espín para la configuración antiferromagnetica más estable (AFM) mientras que en la tabla 17 se presentan las energias relativas a la configuración más estable, calculadas con los dos valores diferentes del parámetro U.

Tabla 17. Energías (en meV) obtenidas para las diferentes configuraciones de espín consideradas tomando como punto cero el estado fundamental AFM.

Tabla 17. Energías (en meV) obtenidas para las diferentes configuraciones de espín consideradas tomando como punto cero el estado fundamental AFM.

Tabla 17. Energías (en meV) obtenidas para las diferentes configuraciones de espín consideradas tomando como punto cero el estado fundamental AFM.

Tabla 17. Energías (en meV) obtenidas para las diferentes configuraciones de espín consideradas tomando como punto cero el estado fundamental AFM.

Tabla 17. Energías (en meV) obtenidas para las diferentes configuraciones de espín consideradas tomando como punto cero el estado fundamental AFM.

Tabla 17. Energías (en meV) obtenidas para las diferentes configuraciones de espín consideradas tomando como punto cero el estado fundamental AFM.

Tabla 17. Energías (en meV) obtenidas para las diferentes configuraciones de espín consideradas tomando como punto cero el estado fundamental AFM.

Tabla 17. Energías (en meV) obtenidas para las diferentes configuraciones de espín consideradas tomando como punto cero el estado fundamental AFM.

Tabla 17. Energías (en meV) obtenidas para las diferentes configuraciones de espín consideradas tomando como punto cero el estado fundamental AFM.

Tabla 17. Energías (en meV) obtenidas para las diferentes configuraciones de espín consideradas tomando como punto cero el estado fundamental AFM.

U AFM A1 A3 A6 A5 A7 A4 A2 FM

4.6 eV 0.0 70.8 144.6 147.7 151.1 170.2 174.1 247.9 399.9

6.6 eV 0.0 61.0 123.3 125.4 129.6 143.0 145.6 206.9 326.9

De acuerdo a los resultados mostrados en la tabla 17 y a los mapas de densidad de espín que se muestran en la figura 11, a medida que aumenta la diferencias en energía respecto al estado fundamental comienza a aparecer una densidad de espín sobre los átomos de cobre y azufre. Está claro que el estado fundamental es la distribución de espín AFM que presenta densidades de espín casi nulas en los átomos de cobre y azufre, pero ya que la diferencia en energía con respecto a otros estados no es muy grande, las propiedades magnéticas del material podrían estar afectadas por la población al aumentar la temperatura de estados de baja energía para los que el momento magnético del cobre no es estrictamente cero justificando la predicción desde el punto de vista experimental de la existencia de un momento magnético variable asociado a los átomos de cobre.

En la figura 12 se encuentran algunas densidades de estados escogidas para algunas distribuciones de espín en orden creciente de energía. Tal como se puede ver en esta figura, las densidades de estados para las distribuciones magnéticas AFM, A3 y A5 son similares, aunque como se puede observar hay variaciones en la magnitud del gap. De hecho como ya se ha visto anteriormente el gap entre las bandas de valencia y conducción decrece al pasar del estado AFM al FM. De hecho, las distribuciones de espín A4 y FM poseen un carácter metálico, aunque se debe tener precaución ya que los cálculos B3LYP para el estado FM predicen más bien un carácter semimetálico que metálico.

Mediciones experimentales recientes en función de la temperatura de la resistividad y de difracción de neutrones simultáneas indican una anomalía cerca de los 600ºC atribuida a un cambio en la conductividad de la calcopirita que pasaría de ser extrínseca a intrínseca 130_{. Este hecho podría}

tener una relación con los cambios en el gap que se observan para las distribuciones de espín de más baja energía. Por otra parte, en este mismo artículo los autores atribuyen la destrucción del ordenamiento antiferromagnético a una transición estructural más que a la TN. Sin embargo, debido

a que este proceso se lleva a alta temperatura y conlleva una perdida de azufre en la estructura, la caracterización estructural de la estructura cúbica no es fiable.

AFM

FM

A1

A5

A6

A7

Figura 11. Mapas de densidad de espín para las diferentes configuraciones magnéticas calculadas. Las superficies de isodensidad representadas corresponden a un valor de 0.01 e- _bohr-3_{. Regiones de color rojo indican poblaciones de espín positivas y las de}

color azul poblaciones de espín negativas.

AFM A3

A5 A4

FM