Cuadrado plano
3. Calcogenuros cuaternarios con estructura tipo ThCr 2 Si
3.1. Estructura cristalina
En el año 2003 se conocían ya más de 700 compuestos con estequiometría MT2X2 (donde M
es típicamente un ion de tierra rara, alcalino térreo, o metal alcalino, T es un metal de transición, y X es usualmente un elemento de los grupos 13, 14 o 15 184) que adoptaban una estructura de tipo
ThCr2Si2. Sin embargo, no existen muchos calcogenuros cuaternarios con estructura ThCr2Si2 .
Los compuestos MCuFeS2 con estructura de tipo ThCr2Si2 pertenecen al grupo de simetría
espacial I4/mmm (nº 139). En la Tabla 5 se muestran sus coordenadas cristalográficas irreducibles, mientras que en la Tabla 6 se muestran los parámetros de celda y en la tabla 7 se detallan las distancias y ángulos de enlace más relevantes para las fases KCuFeS2 y CsCuFeS2.
Las posiciones de los átomos de azufre y metales de transición dependen del parámetro z, que junto a las constantes de celda a y c, definen totalmente la estructura cristalina para esta familia de compuestos.
Tabla 5 Coordenadas cristalográficas irreducibles para ACuFeS2 con estructura de tipo
ThCr2Si2.
Tabla 5 Coordenadas cristalográficas irreducibles para ACuFeS2 con estructura de tipo
ThCr2Si2.
Tabla 5 Coordenadas cristalográficas irreducibles para ACuFeS2 con estructura de tipo
ThCr2Si2.
Tabla 5 Coordenadas cristalográficas irreducibles para ACuFeS2 con estructura de tipo
ThCr2Si2.
Tabla 5 Coordenadas cristalográficas irreducibles para ACuFeS2 con estructura de tipo
ThCr2Si2.
Átomo Posición x /a y / b z / c
A 2a 0 0 0
Cu/Fe 4d 0 0.5 0.25
S 4d 0.0 0.0 z
Tabla 6 Parámetros cristalinos para los compuestos cuaternarios con estructura de tipo ThCr2Si2..
Tabla 6 Parámetros cristalinos para los compuestos cuaternarios con estructura de tipo ThCr2Si2..
Tabla 6 Parámetros cristalinos para los compuestos cuaternarios con estructura de tipo ThCr2Si2..
Tabla 6 Parámetros cristalinos para los compuestos cuaternarios con estructura de tipo ThCr2Si2..
Tabla 6 Parámetros cristalinos para los compuestos cuaternarios con estructura de tipo ThCr2Si2..
Compuesto a / Å c / Å z Ref.
KCuFeS2 3.837 13.384 0.3508 172
CsCuFeS2 3.942 14.238 0.3436 173
Tabla 7 Ángulos y distancias interatómicas (Å) experimentales para los compuestos cuaternarios con estructura de tipo ThCr2Si2..
Tabla 7 Ángulos y distancias interatómicas (Å) experimentales para los compuestos cuaternarios con estructura de tipo ThCr2Si2..
Tabla 7 Ángulos y distancias interatómicas (Å) experimentales para los compuestos cuaternarios con estructura de tipo ThCr2Si2..
Tabla 7 Ángulos y distancias interatómicas (Å) experimentales para los compuestos cuaternarios con estructura de tipo ThCr2Si2..
Tabla 7 Ángulos y distancias interatómicas (Å) experimentales para los compuestos cuaternarios con estructura de tipo ThCr2Si2..
Tabla 7 Ángulos y distancias interatómicas (Å) experimentales para los compuestos cuaternarios con estructura de tipo ThCr2Si2..
Compuesto M-S M-M S-S* S-M-S (1) S-M-S (2) KCuFeS2 2.345 2.713 3.994 109.3 109.8 CsCuFeS2 2.379 2.787 4.454 108.3 111.9 *M = Cu/Fe *M = Cu/Fe *M = Cu/Fe *M = Cu/Fe *M = Cu/Fe *M = Cu/Fe
Los calcogenuros cuaternarios, ACuFeS2 con estructura de tipo ThCr2Si2 presentan una
estructura cristalina con un carácter bidimensional. Las capas covalentes en la estructura están formadas por tetraedros MS4 que se extienden en el plano ab compartiendo aristas. La distancia M-
S es igual a la suma de los radios covalentes de S y de M. Los iones A+ se encuentran coordinados
por 8 átomos de S y localizados entre las dos capas infinitas formadas por los tetraedros. La distancia M-S es muy cercana a la suma de los radios iónicos de M y de S. De esta forma, el enlace en estas estructuras puede ser descrito como covalente en las capas infinitas [CuFeS2]- mientras que
el enlace A-S entre capas es prácticamente iónico. Las distancias M-M, relativamente cortas en las capas, indican la posibilidad de formación de enlaces metal-metal 172-175.
3.2. Propiedades eléctricas y magnéticas
Los valores reportados en la tabla 8 fueron publicados por Greenblatt et al.174. Las medidas
de la resistividad eléctrica en función de la temperatura muestran que las fases ACuFeS2 son
semiconductores activadas térmicamente. Además, las resistividades a temperatura ambiente son del orden de ∼102 Ω cm y los valores de energía de activación (∼0.1-0.2 eV) reportados son típicos
para este tipo de conducción (Tabla 8).
Los momentos magnéticos efectivos (µeff ) que se recogen en la bibliografía son significativamente menores que los esperados para los iones Fe+2 (µeff = 4.89 BM) o Fe+3 (µeff =
5.92 BM). Los autores atribuyeron este fenómeno a la fuerte mezcla de las funciones de onda del S(3p) y Fe(3d) cerca del nivel de Fermi produciendo un incremento de la densidad electrónica alrededor del Fe.
Tabla 8. Parámetros de celda, propiedades eléctricas y magnéticas de MCuFeS2 (M=K, Rb, Cs) 174.
Tabla 8. Parámetros de celda, propiedades eléctricas y magnéticas de MCuFeS2 (M=K, Rb, Cs) 174.
Tabla 8. Parámetros de celda, propiedades eléctricas y magnéticas de MCuFeS2 (M=K, Rb, Cs) 174.
Tabla 8. Parámetros de celda, propiedades eléctricas y magnéticas de MCuFeS2 (M=K, Rb, Cs) 174.
Tabla 8. Parámetros de celda, propiedades eléctricas y magnéticas de MCuFeS2 (M=K, Rb, Cs) 174.
Tabla 8. Parámetros de celda, propiedades eléctricas y magnéticas de MCuFeS2 (M=K, Rb, Cs) 174. Fase ρ(RT) (102Ω⋅cm) Ea (eV) Θ (K) µeff (BM) χ0 (BM) KCuFeS2 2.9 0.2 -176 3.4 2.1 RbCuFeS2 27 0.2 -94 3.0 3.2 CsCuFeS2 1.7 0.1 -50 3.0 1.1
Además, los autores observando los valores de la constante de Weiss (Θ) notaron que las correlaciones de intercambio antiferromagnético decrecen a medida que aumenta el tamaño de los cationes de metales alcalinos por lo que llegaron a la conclusión de que el origen de las correlaciones antiferromagnéticas puede deberse a un fuerte acoplamiento de los momentos magnéticos en planos sucesivos y su fuerza estar inversamente relacionada con la distancia de separación entre los planos (que depende básicamente del tamaño del catión alcalino).
Los valores negativos de la constante de Weiss (Θ) recogidos en la Tabla 8 indican que las interacciones Fe-Fe son fuertemente antiferromagnéticas. Además, los autores encontraron mediante medidas de susceptibilidad magnética que las fases KCuFeS2 y RbCuFeS2 presentan una
transición antiferromagnética con unas temperaturas de Neél, TN, de ∼40 K y ∼25K
comportamiento tipo “vidrio de espín” y el máximo a ∼40 K indicaría el comienzo de una transición de tipo “vidrio de espín” más que una transición antiferromagnética.
3.3. Propiedades electrónicas
De acuerdo a mediciones fotolectrónicas 127, la intercalación o desintercalación de potasio
no produce un cambio en el estado de oxidación del cobre. Como los valores de las energías de unión para el S(2p) son casi los mismos para las tres fases, se asumió que el estado de oxidación de los átomos de azufre tampoco no variaba. El estado de oxidación encontrado para el azufre es consistente con la ausencia de enlaces S-S. Los valores de energía de unión correspondientes a Fe(2p3/2) y Fe(2p1/2) si que muestran, en cambio, una variación de alrededor de 0.8 eV y 2.1 eV,
respectivamente cuando el K es insertado en CuFeS2. Después de retirar el metal alcalino, las
energías de unión de los electrones internos en los niveles Fe(2p3/2) y Fe(2p1/2) son similares a los
de la calcopirita, CuFeS2. Sin embargo, la calcopirita presenta una estructura cristalina
tridimensional, mientras que la fase desintercalada KxCuFeS2 (x ≈ 0) tiene una estructura cristalina
laminar (bidimensional). Los autores concluyeron que de acuerdo a los resultados de los espectros XPS la inserción de K en la fase CuFeS2 estaba asociada a un cambio en el estado de oxidación del
Fe de Fe+3 a Fe+2. Además, la salida del metal alcalino de la estructura cristalina provocaría la
oxidación del Fe (de Fe+2a Fe+3). De los resultados experimentales queda claro que el cobre no
participaría en el proceso redox.
Los resultados obtenidos a partir de los espectros XPS son consistentes con la estructura de bandas de KCuFeS2 calculada con el método Hückel Extendido 182,183 en el sentido de que las
bandas cercanas al nivel de Fermi pertenecen principalmente a los orbitales 3d del Fe. Además, al retirar un electrón de la capa [CuFeS2]- se observó en los cálculos que la carga electrónica seretirada
de los átomos de Fe. Estos resultados teóricos son coincidentes con los experimentales (XPS) con respecto a la oxidación y reducción del Fe bajo la inserción y posterior salida de átomos de K en CuFeS2173. Estos resultados también son comparables a los obtenidos para los sulfuros cuaternarios