Cuadrado plano
5.9. Estados de oxidación en óxidos de cobre y plata
Cobre y plata se encuentran frecuentemente en aleaciones y algunos compuestos ternarios, comúnmente sulfuros, selenuros y telenuros 62-65. Sin embargo, el primer óxido conteniendo ambos
elementos, Ag2Cu2O3, fue reportado recientemente 66-68.
Algunos autores 69 sugieren que AgCuO2 podría ser descrito con la estructura cristalina de
AgO, es decir representado con formula Ag(I)Ag(III)O2, cuya formula está de acuerdo con nuestros
resultados (sección anterior) para este compuesto, ya que se distingue con claridad los dos diferentes estados de oxidación que posee la plata. En AgCuO2 los átomos de cobre pasarían a
ocupar las posiciones plano cuadradas correspondientes a Ag(III) y los átomos de plata ocupando las posiciones de Ag(I). Esto implicaría suponer que los átomos de cobre serían iones Cu(III), mientras que los átomos de plata se mantendrían como iones Ag(I), solamente por las posiciones cristalográficas que ocupan el cobre y la plata en la estructura cristalina.
En particular, Ag2Cu2O4 fue descrito por la fórmula Ag(I)Ag(III)Cu2(II)O4 que contiene una
valencia mixta para la plata 70. Sin embargo, en un trabajo espectroscópico (XPS y XAS) posterior
se demostró un escenario más complejo para este compuesto, ya que se descartó una dismutación de la plata, pero en cambio se propuso una coordinación octaédrica (2+4) para la plata que presentaría una gran flexibilidad para ajustar cambios de valencia. Además, a partir de información cristalográfica y espectroscópica, los átomos de cobre muestran evidencia de estar oxidados y
Figura 22. Estructura cristalina de (a) AgCuO2 (b) Ag2Cu2O3 y (c) Ag2Cu2O4. Ag en
gris, Cu en azul y O en rojo.
compartir la distribución de carga con los átomos de plata y de oxígeno. La combinación de ambos metales aumenta la posibilidad de deslocalización de la carga, mientras que una posible movilidad iónica y desorden dificultaría la asignación de los estados de oxidación71. En la figura 22c se
muestra la estructura cristalina de Ag2Cu2O4 teniendo en cuenta una coordinación octaédrica (2+4)
para la Ag. La estructura cristalina con una coordinación lineal para la plata adquiere un aspecto similar a la estructura cristalina de AgCuO2 (figura 22a)
De acuerdo con el método de la valencia de enlace, las distancias de enlace Ag-O de la coordinación lineal dan lugar a estados de oxidación menores a 1, que desde el punto de vista estructural justifican una coordinación octaédrica (2+4) que si producen valores cercanos a 1. Sin embargo, estas distancias son grandes y a partir del análisis de población de Mulliken no se observa ninguna población de solapamiento significativa para ninguna de esos cuatro posibles enlaces ecuatoriales. Las distancias de enlace Cu-O conducen a los estados de oxidación esperados para el cobre.
Tabla 13. Geometría de coordinación de la Ag (C), medidas continuas de forma (S),estado de oxidación calculado con el método de valencia de enlace (EOBV), energía de los estados 3d de la
plata y 2p del cobre, población electrónica total en la plata y el cobre ρ(T), población de los orbitales 4d ρ(4d) de la plata y 3d del cobre, densidad de espín (σ), distancia de enlace Ag-O y Cu- O y población de solapamiento (OP). Todos los datos computacionales se han obtenido usando el funcional B3LYP.
Tabla 13. Geometría de coordinación de la Ag (C), medidas continuas de forma (S),estado de oxidación calculado con el método de valencia de enlace (EOBV), energía de los estados 3d de la
plata y 2p del cobre, población electrónica total en la plata y el cobre ρ(T), población de los orbitales 4d ρ(4d) de la plata y 3d del cobre, densidad de espín (σ), distancia de enlace Ag-O y Cu- O y población de solapamiento (OP). Todos los datos computacionales se han obtenido usando el funcional B3LYP.
Tabla 13. Geometría de coordinación de la Ag (C), medidas continuas de forma (S),estado de oxidación calculado con el método de valencia de enlace (EOBV), energía de los estados 3d de la
plata y 2p del cobre, población electrónica total en la plata y el cobre ρ(T), población de los orbitales 4d ρ(4d) de la plata y 3d del cobre, densidad de espín (σ), distancia de enlace Ag-O y Cu- O y población de solapamiento (OP). Todos los datos computacionales se han obtenido usando el funcional B3LYP.
Tabla 13. Geometría de coordinación de la Ag (C), medidas continuas de forma (S),estado de oxidación calculado con el método de valencia de enlace (EOBV), energía de los estados 3d de la
plata y 2p del cobre, población electrónica total en la plata y el cobre ρ(T), población de los orbitales 4d ρ(4d) de la plata y 3d del cobre, densidad de espín (σ), distancia de enlace Ag-O y Cu- O y población de solapamiento (OP). Todos los datos computacionales se han obtenido usando el funcional B3LYP.
Tabla 13. Geometría de coordinación de la Ag (C), medidas continuas de forma (S),estado de oxidación calculado con el método de valencia de enlace (EOBV), energía de los estados 3d de la
plata y 2p del cobre, población electrónica total en la plata y el cobre ρ(T), población de los orbitales 4d ρ(4d) de la plata y 3d del cobre, densidad de espín (σ), distancia de enlace Ag-O y Cu- O y población de solapamiento (OP). Todos los datos computacionales se han obtenido usando el funcional B3LYP.
Tabla 13. Geometría de coordinación de la Ag (C), medidas continuas de forma (S),estado de oxidación calculado con el método de valencia de enlace (EOBV), energía de los estados 3d de la
plata y 2p del cobre, población electrónica total en la plata y el cobre ρ(T), población de los orbitales 4d ρ(4d) de la plata y 3d del cobre, densidad de espín (σ), distancia de enlace Ag-O y Cu- O y población de solapamiento (OP). Todos los datos computacionales se han obtenido usando el funcional B3LYP.
Tabla 13. Geometría de coordinación de la Ag (C), medidas continuas de forma (S),estado de oxidación calculado con el método de valencia de enlace (EOBV), energía de los estados 3d de la
plata y 2p del cobre, población electrónica total en la plata y el cobre ρ(T), población de los orbitales 4d ρ(4d) de la plata y 3d del cobre, densidad de espín (σ), distancia de enlace Ag-O y Cu- O y población de solapamiento (OP). Todos los datos computacionales se han obtenido usando el funcional B3LYP.
Tabla 13. Geometría de coordinación de la Ag (C), medidas continuas de forma (S),estado de oxidación calculado con el método de valencia de enlace (EOBV), energía de los estados 3d de la
plata y 2p del cobre, población electrónica total en la plata y el cobre ρ(T), población de los orbitales 4d ρ(4d) de la plata y 3d del cobre, densidad de espín (σ), distancia de enlace Ag-O y Cu- O y población de solapamiento (OP). Todos los datos computacionales se han obtenido usando el funcional B3LYP.
Tabla 13. Geometría de coordinación de la Ag (C), medidas continuas de forma (S),estado de oxidación calculado con el método de valencia de enlace (EOBV), energía de los estados 3d de la
plata y 2p del cobre, población electrónica total en la plata y el cobre ρ(T), población de los orbitales 4d ρ(4d) de la plata y 3d del cobre, densidad de espín (σ), distancia de enlace Ag-O y Cu- O y población de solapamiento (OP). Todos los datos computacionales se han obtenido usando el funcional B3LYP.
Tabla 13. Geometría de coordinación de la Ag (C), medidas continuas de forma (S),estado de oxidación calculado con el método de valencia de enlace (EOBV), energía de los estados 3d de la
plata y 2p del cobre, población electrónica total en la plata y el cobre ρ(T), población de los orbitales 4d ρ(4d) de la plata y 3d del cobre, densidad de espín (σ), distancia de enlace Ag-O y Cu- O y población de solapamiento (OP). Todos los datos computacionales se han obtenido usando el funcional B3LYP.
Ag C S EOBV E3d(eV) ρ(T) ρ(4d) σ(Ag) Ag-O OP(Ag-O)
AgCuO2 L 0.000 0.7 369.86 46.437 9.904 - 2×2.208 0.023
AgCu2O3 L 0.000 1.0 370.70 46.580 9.855 - 2×2.073 0.018
AgCu2O4 L 0.000 0.6 369.85 46.457 9.918 - 2×2.252 0.025
Cu C S EOBV E2p(eV) ρ(T) ρ(3d) σ(Cu) Cu-O OP(Cu-O)
AgCuO2 Cp 0.44 2.8 928.60 28.288 9.278 - 4×1.866 0.142
AgCu2O3 Cp,d 0.56 1.9 927.33 28.114 9.312 0.62 22××1.907, 1.988 0.112, 0.119
AgCu2O4 Cp 0.76 3.2 928.58 28.274 9.268 - 4×1.827 0.140
L= Lineal, Cp = Cuadrado plano y Cp,d = Cuadrado plano distorsionado L= Lineal, Cp = Cuadrado plano y Cp,d = Cuadrado plano distorsionado L= Lineal, Cp = Cuadrado plano y Cp,d = Cuadrado plano distorsionado L= Lineal, Cp = Cuadrado plano y Cp,d = Cuadrado plano distorsionado L= Lineal, Cp = Cuadrado plano y Cp,d = Cuadrado plano distorsionado L= Lineal, Cp = Cuadrado plano y Cp,d = Cuadrado plano distorsionado L= Lineal, Cp = Cuadrado plano y Cp,d = Cuadrado plano distorsionado L= Lineal, Cp = Cuadrado plano y Cp,d = Cuadrado plano distorsionado L= Lineal, Cp = Cuadrado plano y Cp,d = Cuadrado plano distorsionado L= Lineal, Cp = Cuadrado plano y Cp,d = Cuadrado plano distorsionado
Para AgCuO2 y Ag2Cu2O4 la solución diamagnética es la más estable con unas diferencias
paramagnética es la más estable, con los átomos de cobre polarizados de acuerdo con la presencia de Cu(II), mientras que los átomos de plata permanecen en un estado diamagnético con una densidad electrónica de los orbitales 4d acorde a Ag(I).
En la figura 23a se muestran las poblaciones electrónicas de los orbitales 4d en frente de la energía de unión. En esta figura se puede apreciar claramente que en todos estos compuestos la plata se encuentra como Ag(I).
En la figura 23b se muestran las gráficas para el cobre, en la cual se puede observar claramente que el cobre en estos compuestos está en un estado de oxidación Cu(II) en Ag2Cu2O3 y
Cu(III) en AgCuO2 y Ag2Cu2O4. 10.0 9.9 9.8 9.7 9.6 9.5 9.4 Ocupación orbitales 4d 374 373 372 371 370 Energía 3d (eV)
Figura 23. (a) Población de los orbitales 4d de la plata en frente de la energía de los estados 3d de la plata y (b) población de los orbitales 3d del cobre en frente de la energía de los orbitales 2p del cobre. Esta información fue obtenida a partir de cálculos con el funcional B3LYP. Para la plata los símbolos llenos representan: Ag(I) en color azul; símbolos vacíos: Ag(II) en color rojo y Ag(III) en color verde. Para el cobre los símbolos llenos representan: Cu(II) en color azul y Cu(III) en color verde; símbolos vacíos: Cu(I) en color rojo. Los símbolos vacíos para el cobre y la plata se incluyen como referencia visual.
(a) (b) 10.0 9.8 9.6 9.4 Ocupación 3d 929 928 927 926 925 924 923 922 Energy 2p (eV)
Con respecto al compuesto Ag2Cu2O4, se puede destacar que las observaciones
experimentales71 de los cambios de oxidación en la Ag, no son observados en este análisis, que no
incluyen el efecto térmico que podría favorecer la deslocalización electrónica y por lo tanto provocar la fluctuación en los estados de oxidación que se reportan en ese trabajo.
En general se puede concluir que utilizando conjuntamente las poblaciones electrónicas de los orbitales d del cobre o la plata en frente de las energías de las energías de core de estos elementos es posible distinguir los estados de oxidación independientemente del grado de covalencia que puedan presentar los compuestos de cobre y plata.
La clave del método expuesto se encuentra en el uso de las poblaciones electrónicas de los orbitales d, ya que no se ven tan afectados por la deslocalización electrónica que se produce en muchos sulfuros de cobre que poseen un comportamiento metálico.
Para todos los sulfuros de cobre que hemos estudiado se ha encontrado que el estado de oxidación del cobre es +1 y la dificultad en la asignación de los estados de oxidación en estos compuestos radica en la deslocalización electrónica que producen los átomos de azufre, que como se ha visto son los que presentan una valencia mixta en compuestos tales como CuS o NaCu4S4, tal