Lípidos: Ceras, Grasas y Aceites

Lípidos: Ceras, Grasas y Aceites

H₂C HC H₂C O O O R1 R2 R3 O O O Grasa animal R1_{, R}2_{, R}3 _{= Cadenas de C11 a C19} Triglicérido OH Mentol Terpenos Limoneno PGF_3a PGE₃ Prostaglandinas CH₃ CH₃ H H H H O H H Colesterol Esteroides O O O Feromonas Atrayente sexual de la cucaracha americana O H O H CH₃ O H H COOH O O H CH₃ O H H COOH CH₃(CH₂)₁₄COO(CH₂)₂₉CH₃ Hexadecanoato de triacontilo (de la cera de abeja)

C₂₇H₅₅CO₂C₃₂H₆₅

en la cera de carnauba

C₁₅H₃₁CO₂C₁₆H₃₃ Palmitato de cetilo (en la esperma de ballena)

Triglicéridos

Una grasa H₂C HC H₂C O O O C C C R1 R2 R3 O O O 1) NaOH, H₂O, Calor 2) H₃O+ H₂C HC H₂C OH OH OH

₊

Glicerol Ácidos grasos OH C R3 O OH C R1 O OH C R2 O Triestearina (triestearato de glicerilo) H₂C HC H₂C OH OH OH

₊

Glicerol Ácido esteárico un ácido graso 2) H₃O+ Una grasa H₂C HC H₂C O₂C(CH₂)₁₆CH₃ O₂C(CH₂)₁₆CH₃ O₂C(CH₂)₁₆CH₃ 3 CH₃(CH₂)₁₆COOH 1) NaOH, H₂O, calor

H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H O O H Ácido Palmítico CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COOH1 16 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H O O H H H H H H H H H H H H H H H 1 18 C C CH₂ H CH₂ H CH₂ CH₂CH₂ CH₂CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ C H₃ COOH Ácido Oleico

Algunos ácidos grasos comunes Nombre Número de carbonos Estructura Punto de fusión (°C) Saturados Láurico 12 CH3(CH2)10COOH 44 Mirístico 14 CH3(CH2)12COOH 58 Palmítico 16 CH3(CH2)14COOH 63 Esteárico 18 CH3(CH2)16COOH 70 Araquídico 20 CH3(CH2)18COOH 75 Insaturados

Palmitoleico 18 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH (cis) 32

Oleico 18 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH (cis) 16

Ricinoleico 18 CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH (cis) 5 Linoleico 18 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

(cis,cis) -5

Araquidónico 20 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4CH2CH2COOH

(Todos cis) -50

Composición aproximada de algunas grasas y aceites

Ácidos grasos saturados (%) Ácidos grasos insaturados (%

Fuente _Láurico C12 _Mirístico C14 _palmítico C16 _Esteárico C18 _Oleico C18 _Ricinoleico C18 _Linoleico C18

Grasas animales Manteca - 1 25 15 50 - 6 Mantequilla 2 10 25 10 25 - 5 Grasa humana 1 3 25 8 46 - 10 Esperma de ballena - 8 12 9 35 - 10 Aceites vegetales Coco 50 18 8 2 6 - 1 Maíz - 1 10 4 35 - 45 Oliva - 1 5 5 80 - 7 Cacahuate - - 7 5 60 - 20 Linaza - - 5 3 20 - 20 Semilla de ricino - - - 1 8 85 4 Problema

Trace las estructuras de las siguientes moléculas. ¿Cuál esperaría que tuviera mayor punto de fusión?

(a) Tripalmitato de glicerilo (b) Trioleato de glicerilo

Problema

El ácido estearólico, C18H32O2, produce ácido esteárico por hidrogenación catalítica, y experimenta ruptura oxidativa con ozono para formar los ácidos nonanoico y nonanodioico. ¿Cuál es la estructura del ácido estearólico?

Jabones y detergentes

Jabones

Saponificación Triestearina H₂C HC H₂C OH OH OH +

Glicerol Estearato de sodio un jabón + 3 NaOH H₂C HC H₂C O₂C(CH₂)₁₆CH₃ O₂C(CH₂)₁₆CH₃ O₂C(CH₂)₁₆CH₃ Δ 3 CH3(CH2)16COO- Na+

Debido a la cola hidrocarbonada, los ácidos grasos pueden englobar a las grasas, y la cabeza iónica les confiere cierta solubilidad en agua, por lo que pueden utilizarse para quitar las manchas de grasa.

Formación de sarro en porcelana: intercambio catiónico por Ca2+ o Mg2+ presentes en el agua dura.

2CH₃(CH₂)₁₆CO₂Na Ca2+ [CH₃(CH₂)₁₆CO₂]₂Ca _2Na+

+

+

Problema

Trace la estructura del oleato de magnesio, un componente del depósito pegajoso que se adhiere a las bañeras.

Detergentes

Basados en la naturaleza de los ácidos grasos se han diseñado los detergentes, que son agentes sintéticos usados en la limpieza.

S O O O R Un detergente sintético

R = una mezcla de cadenas alifáticas C₁₂ Na+ -Síntesis C H₂ CH CH₃ 4 Polimerización C₆H₆ H₂SO₄ SO₃H SO₃ Na₂CO₃ SO₃- Na+ Un detergente Detergentes biodegradables

Los detergentes con cadenas R lineales pueden degradarse por microorganismos por la siguiente ruta:

SCoA O RCH₂CH₂ FAD - 2H _SCoA O CH CH R SCoA O CH₂ HC R OH H₂O SCoA O CH₂ C R O _HSCoA SCoA O R SCoA O C H₃

Dos carbonos eliminados +

Fosfolípidos

Son ésteres de ácidos carboxílicos y diésteres del ácido fosfórico presentes en los sistemas biológicos. Se dividen en:

• Fosfoglicéridos • Esfingolípidos

Contienen un esqueleto de glicerol unido por enlaces éster a dos ácidos grasos y un ácido fosfórico.

Esfingolípidos

Contienen esfingosina o una dihidroxiamina relacionada como su esqueleto, abundan en tejidos del sistema nervioso. Las esfingomielinas son un constituyente importante de la cubierta que se encuentra alrededor de las fibras nerviosas.

CH₂OH CHNH₂ CHOH CH CH(CH₂)₁₂CH₃ Esfingosina CH₂O CHNHCO(CH₂)_16-24CH₃ CHOH CH CH (CH₂)₁₂CH₃ P O O OCH₂CH₂N(CH+ ₃)₃ -Esfingomielina, un esfingolípido

Prostaglandinas

Las prostaglandinas son ácidos carboxílicos de C20 que contienen un anillo de cinco miembros con dos largas cadenas.

Las prostaglandinas conocidas presentan una amplia variedad de efectos biológicos ya que afectan la aglutinación sanguínea, inflamación, presión sanguínea, secreciones gástricas, funciones renales, etc.

Se biosintetizan a partir del ácido araquidónico. La biotransformación del ácido araquidónico en prostaglandinas es catalizada por la enzima cicloxigenasa (COX).

Problema

¿Que productos esperaría de la oxidación con KMnO4 acuoso caliente de (a) PGE1, y (b) PGF1α?

Terpenos

Estructura de algunos terpenos aislados de aceites esenciales

O OH H Mirceno (aceite de laurel) = -Pineno

(aceite de trementina o aguarrás)

Carvona (aceite de yerbabuena

puntiaguda)

Alcohol de pachuli (aceite de pachuli)

Los terpenos estan rerlacionados entre si porque contienen en su estructura dos o más unidades de isopreno (regla del isopreno).

C CH CH₃ H₂C1 2 3 CH4 ₂ Cabeza Cola Isopreno 2-Metil-1,3-butadieno Cabeza Cola Cabeza Cola Mirceno Clasificacion de terpenos

Átomos de carbono Unidades isoprénicas Clasificación

10 2 Monoterpenos 15 3 Sesquiterpenos 20 4 Diterpenos 25 5 Sesterpenos 30 6 Triterpenos 40 8 Tetraterpenos Problema

Indique las posiciones de las unidades isoprénicas en los siguientes terpenos.

O

O Carvona

(aceite de yerbabuena puntiaguda) Alcanfor

Cariofileno (del clavo)

Biosíntesis de Terpenos

CH₃COSCoA CH₃COCH₂COSCoA

CoASH COSCoA HOOC OH C H₃ COSCoA HOOC COSCoA HOOC OH C H₃ OH 2 ATP HOOC OH C H₃ OPP ATP OPP OPP NADPH HMG-CoA-reductasa Ácido mevalónico

Carbohidrato Grasa Proteína

COOH NH₂ (S)-Leucina +H₂O H2O +CO₂ OPP CH₃ O O H OP CO₂ PO Pirofosfato de isopentenilo OPP Pirofosfato de dimetilalilo Pirofosfato de geranilo OPP OPP Pirofosfato de farnesilo OPP OPP

Pirofosfato de prescualeno Escualeno Acetil-CoA Acetoacetil-CoA

β-Hidroxi-β-metilglutaril-CoA

Problema

Indique un posible mecanismo de reacción para la transformación de acetil-CoA en acetil-PPA. C H₃ SCoA O HSPPA C H₃ SPPA O HSCoA + +

Problema

Indique un posible mecanismo para la rápida descarboxilación de la acilmalonil PPA

C H₃ O COOH SPPA O C H₃ O SPPA O

+

CO₂ Monoterpenos CH₃ C H₃ CH₂ CH₃ C H₃ CH₃ OH CH₃ C H₃ CH₃ CH₂OH CH₃ C H₃ CH₃ CH O geraniol en las rosas citral (geranial) zacate o hierba de limón

limoneno en frutos cítricos mentol en la menta C H₃ CH₃ C H₃ O C H₃ CH₃ CH₃ alcanfor del árbol de alcanfor

α-pineno (en la esencia de trementina) Monoterpenos cíclicos: Monoterpenos acíclicos: CH3 OPP CH₃ C H₃ CH3 CH₃ C H₃ OPP CH3 CH₃ C H₃ + CH3 CH₂ C H₃ - H+ Pirofosfato

de geranilo Pirofosfato de nerilo Limoneno

CH₃ CH₃ C H₃ CH₃ H CH₃ CH₃ C H₃ CHH₃ O H Lanosterol un triterpeno (C₃₀) CH3 CH3 CH3 C H₃ CH₃ CH₃ CH₃ H3C C H₃ CH₃ β−Caroteno un tetraterpeno (C₄₀) Problema

Proponga una via razonable que explique la formación biosintética del γ-bisaboleno a partir del pirofosfato de farnesilo.

γ-Bisaboleno

CH₃ CH₃ C H₃ H H H H CH₃ CH₃ A B C D CH₃ CH₃ C H₃ H H H H CH₃ CH₃ O Colestano 4-Colesten-3-ona

un esteroide con esqueleto de colestano

Conformación de esteroides

Dos anillos de ciclohexano se pueden unir de modo cis o trans

En los esteroides pueden tener una fusión de los anillos A y B en posición cis o trans pero las otras fusiones de anillos (B-C) y (C-D) usualmente son trans.

Algunos esteroides importantes Colesterol (5-colesten-3β-ol) CH₃ CH₃ C H₃ H O H H Hormonas sexuales Andrógenos Testosterona Androsterona OH CH₃ CH₃ O H CH₃ H O CH₃ CH₃ H H CH₃ H OH H Estrógenos

Estrona Estradiol Progesterona

O CH3 O H H H OH CH3 O H H H CH3 CH3 O O H H Hormonas Adrenocorticales

Aldosterona

(un mineralocorticoide) (un glucocorticoide) Hidrocortisona Cortisona

CH₃ O CH₂OH O H H O OH H H C H₃ CH₃ O CH₂OH O H H H O H H OH C H₃ CH₃ O CH₂OH O H H O H OH Esteroides sintéticos Noretindrona (una progestina sintética)

Etinilestradiol (un estrógeno sintético)

Estanozolol (un agente anabólico)

OH CH₃ O H H H H C CH OH CH₃ O H H H H C CH OH C H₃ H H H CH3 CH3 N H N H Ácidos biliares Acido cólico H OH H CH₃ O H H H O H H CH3 CH(CH2)2COOH H C H₃

Unión cis RCOOH + H2NCH2CO2

Na+

RCONH₂CH₂CO₂- Na+ un agente emulsionante

ácido cólico _{sal de sodio de la glicina} enzimas

- H₂O

Feromonas

Son sustancias de comunicación intraespecie (atrayentes sexuales)

O CH(CH₂)₉CH₃ cis -(CH₃)₂CH(CH₂)₄CH Polilla gitana CH(CH₂)₇CH₃ cis -CH₃(CH₂)₁₂CH Mosca casera

H H (CH₂)₈CH₂OH H H C H₃ Atrayente sexual de la mariposa del gusno de seda

Bombicol

OH _CHO

OH OHC

Gorgojo de las cápsuls de algodón Granlure + + + COOH H H O C H₃

Sustancia de la abeja reina

OH OH _OH

Atrayentes del escarabajo de la corteza de pino

+ +

Problema

La fórmula de una feromona de alarma de una especie de hormiga es C7H14O. Si se trata con I2 y NaOH, esta feromona da yodoformo y ácido n-hexanoico. ¿Cúal es la estructura de la feromona?

Problema

¿Qué características estructurales del ácido cólico combinado con la glicina permiten que actúe como agente emulsionante?

Problema

La sustancia de la abeja reina se ha preparado de muchas maneras. Indique ls estructuras de los intermediarios y reactivos que faltan en cada una de las siguientes síntesis. O 1) A 2) H₂O/NH₄Cl B KHSO₄/Δ CH3 1) O₃ 2) Zn/HOAc C CH₂(CO₂H)₂ piridina COOH H H (CH2)5 O C H3 (C₆H₅)₃P=CHCO₂CH₃ Et₂O COOCH₃ H (CH₂)₃ H O C H3 1) E 2) H₂O COOCH₃ H (CH₂)₃ H O H C H H₃O+_/CH 3OH Δ F G COOCH3 H (CH₂)₃ H C H3 O _H 2/Pd H Na₂CO₃/H₂O COOH H H (CH2)5 O C H₃ D Método 1 Método 2

Problema

La α-multistriatina es el principal atrayente del escarabajo de la corteza del olmo europeo. Su estructura incluye un cetal que forma parte de un sistema condensado de un anillo de cinco miembros y uno de seis miembros. A continuación se ha presentado una síntesis de la α-multistriatina que parte del terpeno natural citronelol. Indique las estructuras de los intermediarios o reactivos que faltan y se han indicado mediante letras. O H H H A D (R)-(+)-Citronelol H H _m-ClC6H4CO3H H H O B C D _CHO H H F G E t-BuNH2/Na2CO3 1) NaH/THF 2) CS2 3) CH3I 1) (i-Pr)2N- Li+/THF 2) CH3I 3) H3O+ CHO H H H2CrO4 H H O H H H O O SnCl4 O H O α-Multistriatina