TERMODINÁMICA FRANCISCO FELIBERTT ENERO 2010

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Instituto Universitario de Tecnología

“Dr. Federico Rivero Palacio”

DEPARTAMENTO DE PROCESOS QUÍMICOS MENCIÓN: TECNOLOGÍA Y DISEÑO

TERMODINÁMICA

FRANCISCO FELIBERTT

ENERO 2010

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ÍNDICE

1.- INTRODUCCIÓN GENERAL……… 1

1.1.- ¿Qué es termodinámica?... 1

1.2.- ¿Por qué un estudiante de Procesos Químicos debe cursar termodinámica?... 2

1.3.- Contenido del curso……… 2

1.4.- Definiciones básicas………... 3

2.- CONVERSIÓN DE UNIDADES……… 5

2.1.- Introducción………... 5

2.2.- Variables, unidades y dimensiones………. 5

2.3.- Sistemas de unidades……… 7

2.3.1.- Etapa inicial……….. 7

2.3.2.- Etapa intermedia: Sistemas ingenieriles……….. 7

2.3.3.- En la actualidad: Sistema internacional………... 8

2.4.- Conversión de unidades……… 10

2.4.1.- Conversión de unidades absolutas………... 10

2.4.2.- Conversión de unidades relativas………. 11

2.5.- Reglas para efectuar operaciones algebraicas con unidades……… 11

2.6.- Temperatura……… 12

2.7.- Diferencias de temperaturas………. 14

2.8.- Fuerza……….. 15

2.9.- Presión………. 16

2.9.1.- Definición y unidades……….. 16

2.9.2.- Presión atmosférica………. 17

2.9.3.- Presión expresada en unidades de longitud………... 17

2.9.4.- Presión absoluta, relativa y de vacío……… 18

2.9.5.- Instrumentos de medida de presión………. 19

2.10.- Energía………. 22

2.11.- Flujo de energía……….. 23

2.12.- Conversión de una ecuación de un sistema de unidades a otro……… 24

2.12.1.- Ecuación sin unidades relativas……… 24

2.12.2.- Ecuación con unidades relativas………... 25

2.13.- Problemas………... 28

3.- DIAGRAMAS Y TABLAS TERMODINÁMICAS PARA UNA SUSTANCIA PURA……… 31

3.1.- Noción de sustancia pura……….. 31

3.2.- Fases de la materia……… 31

3.3.- Diagrama de fases………. 31

3.4.- Regla de las fases de Gibbs………. 32

(4)

3.5.- Temperatura de ebullición y presión de vapor……….. 33

3.6.- Diagrama de Clapeyron………. 34

3.7.- Calidad………. 36

3.8.- Términos relacionados con energía……… 37

3.9.- Diagrama presión – entalpía………. 38

3.10.- Tablas termodinámicas……….. 41

3.11.- Propiedades de una mezcla líquido – vapor……….. 44

3.12.- Interpolación lineal simple………. 46

3.13.- Interpolación lineal doble……….. 50

3.14.- Comparación entre los resultados obtenidos por un diagrama con los de la tabla… 52 3.15.- Problemas……… 53

4.- GASES IDEALES……… 57

4.1.- Ecuación de estado……… 57

4.2.- Cronología en la deducción de la ley de los gases ideales………. 57

4.2.1.- Ley de Boyle………. 58

4.2.2.- Ley de Charles………. 59

4.2.3.- Leyes de Gay-Lussac………. 62

4.2.4.- Ley de Avogadro……….. 63

4.2.5.- Ley de los gases ideales……… 64

4.2.6.- Constante universal de los gases………. 65

4.3.- Rango de validez de la ley de los gases ideales……….. 66

4.4.- Mezclas de gases ideales………. 68

4.4.1.- Número de variables intensivas independientes……… 68

4.4.2.- Leyes de Dalton. Presión parcial……….. 69

4.4.3.- Leyes de Amagat. Volumen parcial……….. 70

4.5.- Problemas……… 72

5.- GASES REALES………. 77

5.1.- Introducción………. 77

5.2.- Factor de compresibilidad. Teorema de los estados correspondientes……… 77

5.3.- Ecuaciones cúbicas de estado………. 82

5.3.1.- Ecuación de Van der Waals (1873)……….. 83

5.3.2.- Ecuación de Redlich - Kwong (1949)………... 84

5.3.3.- Ecuación de Soave - Redlich - Kwong (1972)……… 88

5.3.4.- Ecuación de Peng - Robinson (1976)……….. 89

5.4.- Otras ecuaciones de estado………. 89

5.4.1.- Ecuación de Virial (1901)……… 90

5.4.2.- Ecuación de Beattie – Bridgeman (1927)……… 90

5.4.3.- Ecuación de Benedict – Webb – Rubin (1928)………... 90

(5)

5.5.- Mezclas de gases reales………... 91

5.5.1.- Cálculo de Zm a partir de la ley de Dalton……… 91

5.5.2.- Cálculo de Z_m a partir de la ley de Amagat..………... 92

5.5.3.- Cálculo de Zm a partir del método de Kay……… 94

5.6.- Problemas……….... 96

6.- PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA……… 99

6.1.- Formulación de la primera ley……….. 99

6.2.- Tipos de energía………. 99

6.3.- 1° Ley para sistemas cerrados……… 101

6.4.- Trabajo…….………. 102

6.5.- Funciones de estado y de trayectoria………. 102

6.6.- Procesos reversibles e irreversibles………... 103

6.7.- Cálculo del trabajo en un sistema cerrado………. 105

6.7.1.- Trabajo irreversible……….. 106

6.7.2.- Trabajo reversible……… 107

6.7.3.- Eficiencia……….………. 109

6.8.- Cálculo del trabajo en un sistema abierto (trabajo de eje)……….. 111

6.8.1.- Trabajo irreversible……….. 112

6.8.2.- Trabajo reversible……… 112

6.9.- 1° Ley para sistemas abiertos. Definición de entalpía……… 113

6.10.- Cálculo del Calor……….... 113

6.10.1.- Procesos a volumen constante……….. 114

6.10.2.- Procesos a presión constante……… 114

6.11.- Capacidad calorífica………... 114

6.11.1.- Capacidad calorífica a volumen constante……….. 114

6.11.2.- Capacidad calorífica a presión constante……… 115

6.12.- Resumen de las ecuaciones……….... 121

6.13.- Problemas……….... 122

7.- EFECTOS CALORÍFICOS……… 125

7.2.- Equipos de transferencia de calor……… 126

7.2.1.- Mezcladores……….. 126

7.2.2.- Intercambiadores de calor………. 127

7.2.3.- Reactores……….. 129

7.3.- Calor sensible……….. 130

7.3.1.- Conceptos generales……….. 130

7.3.2.- Cálculo de la capacidad calorífica a presión constante………. 131

7.3.3.- Cálculo de la entalpía……….. 135

(6)

7.3.4.- Cálculo del calor sensible………... 136

7.4.- Calor latente……… 138

7.4.2.- Cálculo de la temperatura de ebullición………... 139

7.4.3.- Cálculo del calor latente normal de vaporización (P = 1 atm)……….. 143

7.4.4.- Cálculo del calor latente de vaporización (P  1 atm)……….. 144

7.5.- Calor sensible y latente en serie……….. 145

7.5.1.- Ecuaciones cuando la fase de referencia es líquida (T0 < Teb)……….. 145

7.5.2.- Ecuaciones cuando la fase de referencia es vapor (T0 > Teb)……… 149

7.5.3.- Comparación de las ecuaciones………... 153

7.6.- Calor de reacción……… 153

7.6.2.- Calor estándar de formación……….. 154

7.6.3.- Calor estándar de reacción……… 155

7.6.4.- Calor estándar de combustión………... 159

7.6.5.- Calor de reacción. Influencia de la temperatura………. 161

7.6.6.- Temperatura de reacción adiabática……… 165

7.7.- Calor de mezclado……….. 167

7.8.- Problemas……….... 173

8.- EQUILIBRIO ENTRE FASES Y SU APLICACIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 181 8.1.- Introducción………. 181

8.2.- Aplicaciones en la industria química……….. 182

8.3.- Principales operaciones de separación……….. 183

8.4.- Área de transferencia………. 186

9.- EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR PARA UNA SOLUCIÓN BINARIA IDEAL……… 187

9.2.- Nomenclatura………... 187

9.3.- Conceptos generales……….. 190

9.4.- Ley de Raoult………... 192

9.5.- Relación de equilibrio………. 193

9.6.- Volatilidad relativa………... 194

9.7.- Entalpías de cada fase………... 195

9.8.- Diagramas de equilibrio……… 198

9.8.1.- Diagrama presión – composición……… 198

9.8.2.- Diagrama temperatura – composición………. 199

9.8.3.- Diagrama de equilibrio……….. 203

9.8.4.- Diagrama entalpía – composición……… 204

9.9.- Cálculo de las temperaturas de saturación……….. 208

(7)

9.9.1.- Temperatura de burbuja……….. 209

9.9.2.- Temperatura de rocío……….. 209

9.10.- Influencia de la temperatura sobre el equilibrio……… 211

9.11.- Influencia de la presión sobre el equilibrio………. 211

9.12.- Problemas……….... 212

10.- EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR PARA UNA SOLUCIÓN BINARIA REAL……… 217

10.2.- Coeficiente de actividad……… 218

10.3.- Ley de Henry. Soluciones diluidas………. 221

10.4.- Ley de Raoult. Soluciones concentradas………. 222

10.5.- Aplicaciones de las leyes a una solución binaria……… 223

10.6.- Soluciones azeotrópicas……… 226

10.7.- Soluciones heteroazeotrópicas……… 228

10.7.1.- Líquidos completamente inmiscibles……….. 229

10.7.2.- Líquidos parcialmente inmiscibles………... 232

10.8.- Problemas……….... 234

11.- EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR PARA SISTEMAS MULTICOMPONENTES………….. 237

11.2.- Determinación del coeficiente de equilibrio………. 237

11.2.1.- Solución ideal……….. 237

11.2.2.- Solución real………. 237

11.2.3.- Mezclas de hidrocarburos………. 238

11.3.- Determinación de la temperatura de burbuja……….. 238

11.4.- Determinación de la temperatura de rocío……….. 240

11.5.- Destilación flash………. 241

11.6.- Problemas……….... 246

12.- PSICROMETRÍA……… 247

12.2.- Definiciones………. 247

12.3.- Carta psicrométrica……… 252

12.4.- Equipos que utilizan aire……… 256

12.4.1.- Intercambiadores de calor sin cambio de fase……… 256

12.4.2.- Condensador parcial………... 257

12.4.3.- Mezclador adiabático……….. 259

12.4.4.- Humidificador adiabático……… 261

12.4.5.- Deshumidificador………. 262

12.4.6.- Torres de enfriamiento………... 264

12.4.6.- Secador………. 266

(8)

12.5.- Problemas……….... 270

13.- EQUILIBRIO LÍQUIDO – LÍQUIDO……….. 273

13.2.- Nomenclatura……….. 274

13.3.- Diagrama triangular……… 275

13.4.- Curva de solubilidad o binodal……… 278

13.5.- Líneas de reparto……….. 280

13.6.- Línea auxiliar……….. 280

13.7.- Determinación del punto crítico. Método de Hand……… 284

13.8.- Diagrama rectangular……… 285

13.9.- Diagrama de distribución………. 286

13.10.- Coeficiente de distribución………. 286

13.11.- Coeficiente de selectividad………. 287

13.12.- Problemas……….. 288

ANEXOS A: PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS……….. 291

A-1: Tablas de factores de conversión……….. 293

A-2: Presiones de vapor……… 297

A-3: Tablas y diagramas termodinámicos del agua……… 300

A-4: Propiedades de los gases……… 306

A-5: Efectos caloríficos………. 311

A-6: Equilibrio líquido – vapor………. 321

A-7: Equilibrio líquido – líquido.………. 338

ANEXOS B: DEDUCCIONES MATEMÁTICAS……… 341

B-1: Integrales y su aplicación en la termodinámica……….. 343

B-2: Trayectoria adiabática reversible para un gas ideal……… 347

B-3: Ecuación de Clausius – Clapeyron……… 350