Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey
Campus Estado de México
Escuela de Ingeniería y Ciencias
Producción y caracterización de películas delgadas de zinc/óxido de zinc obtenidas por evaporación catódica reactiva sobre polímeros fabricados
por estereolitografía y su rendimiento bajo condiciones de desgaste
Tesis presentada por
Juan Jesús Rocha Cuervo
Sometida a la
Escuela de Ingeniería y Ciencias
como un requisito parcial para obtener el grado académico de Maestría en Ciencias
En
Nanotecnología
Atizapán de Zaragoza, Estado de México, diciembre del 2021
Dedicatorias El presente trabajo va dedicado a mi familia:
• A mis padres, Irene Cuervo y Arturo Rocha, por estar conmigo siempre, por enseñarme a crecer y a que si caigo debo levantarme, por apoyarme y guiarme, por ser las bases que me ayudaron a llegar hasta aquí y por siempre confiar.
• A mis hermanos Ricardo Rocha y Cesar Rocha, por su cariño y apoyo durante todo este proceso, por nunca dejarme sólo y también, porqué son mi ejemplo perfecto de superación y fortaleza.
A la familia Rueda Castellanos, por abrirme las puertas de su hogar y aceptarme como un miembro más de su familia durante estos últimos años.
A la familia Merinos Ávila, por el apoyo que me dieron para iniciar este camino. He aquí el resultado de su ayuda y confianza.
A mi pareja, Ana Karen Arista, por haberme escuchado, apoyado y tolerado, sobre todo en estos últimos años. Te quiero; fuiste un pilar de estabilidad para mí y te lo agradeceré siempre.
A Hugo Castán, por haber sido el primero que supo que lograría este logro.
A mis amigos, Iván Zúñiga e Hiram Amaro, por apoyarme cuando más lo necesite.
A Gabriel Ichcanziho, por haberme otorgado tu amistad y tus consejos.
A ti Kevin Rueda, por todo lo que hiciste por mí, pero, sobre todo, por brindarme la confianza y el cariño de un hermano.
A las nuevas amistades que tuve el placer de hacer y conocer, externos al Campus Estado de México, ustedes son magníficos.
Y por último y no menos importante, a Juan Jesús Rocha Cuervo.
Agradecimiento
Mi profundo agradecimiento a todas las autoridades y personal del Tecnológico de Monterrey, por confiar en mí, haberme aceptado y abrirme las puertas para estudiar esta maestría, por todo el apoyo que recibido y por darme la oportunidad de aprender y formarme dentro de sus instalaciones.
A CONACYT, por el apoyo económico brindado durante la realización de este proyecto.
Gracias a la Dra. Esmeralda Uribe Lam por haberme aceptado como su estudiante, por ser mi asesora y, sobre todo, por la forma en la que me ha enseñado y guiado en este proyecto con su paciencia y su rectitud como docente.
Gracias a la Dra. Dulce Viridiana Melo Máximo por haber sido quien me ayudo siempre con una sonrisa; por impulsar en mí las habilidades de todo buen investigador e igualmente, por la confianza que deposito en mí, su constante apoyo, sus indicaciones y orientaciones indispensables en el desarrollo de este trabajo.
Gracias a la Dra. Cecilia Daniela Treviño Quintanilla por haber sido muy paciente y haber sido esa persona que con sus directrices pudo explicarme aquellos detalles para culminar mi tesis.
Gracias a la Dra. Lizbeth Melo Máximo, por haber formado parte de mi grupo de sinodales, por sus enseñanzas y consejos.
Al Ing. José Antonio García Macedo, por todo el apoyo que me brindo para la realización y entendimiento de cada una de las caracterizaciones presentadas en este documento.
Gracias por su confianza y paciencia.
A los maestros y docentes que conocí durante todo mi recorrido profesional. Gracias por compartir sus conocimientos conmigo, por los retos que me impusieron y por la forma en la que me aconsejaban para mejorar como alumno y persona.
A la red de Tribología y a la Universidad Politécnica del Valle de México por los análisis de Difracción de Rayos X realizados para este proyecto.
v
Producción y caracterización de películas delgadas de zinc/óxido de zinc obtenidas por evaporación catódica reactiva sobre polímeros fabricados por estereolitografía y su rendimiento bajo
condiciones de desgaste
por
Juan Jesús Rocha Cuervo Resumen
En el desarrollo de películas delgadas, la importancia de la adhesión entre el recubrimiento y el sustrato está determinada por las características de los materiales depositados en la superficie; las propiedades mecánicas, físicas y químicas, entre otras, dependen de la interacción entre el sustrato y la película delgada. El presente trabajo se centra en el desarrollo y análisis de películas delgadas, producidas por pulverización catódica reactiva con magnetrones, depositadas sobre sustratos metálicos de acero inoxidable 316L y sustratos poliméricos fabricados por estereolitografía. Los sustratos metálicos fueron utilizados como punto de comparación para conocer las propiedades de las películas delgadas y como estas cambian con el tipo de sustrato. Los sustratos fueron analizados previamente para medir sus propiedades mecánicas y de resistencia al desgaste sin recubrimiento.
Posteriormente, se depositaron películas delgadas multicapas de zinc/óxido de zinc con el propósito de incrementar las propiedades de los sustratos frente a condiciones de desgaste. Se realizo una caracterización completa para determinar el grado de adhesión y las propiedades microestructurales y mecánicas entre la película delgada y el sustrato. Los parámetros de proceso fueron modificados para lograr una adhesión óptima de acuerdo con los requisitos establecidos. Se obtuvieron recubrimientos de zinc/óxido de zinc con espesores entre 350 y 550 nm, con rugosidades superficiales que variaron entre 0.0204 y 0.0361 µm, fallas aceptables de adhesión de acuerdo con la norma VDI - 3198, profundidades de penetración entre 0.22 y 0.36 µm analizadas por medio de nanoindentación y coeficientes de fricción entre 0.55 y 0.70, obtenido por la prueba de desgaste en un tribómetro “pin-on-disc”. Estos resultados aportan las propiedades de mayor importancia de los sustratos revestidos en ambientes de alto desgaste.
Abstract
In the development of thin films, the importance of the adhesion between the coating and the substrate is determined by the characteristics of the materials deposited on the surface; mechanical, physical, and chemical properties, among others, depend on the interaction between the substrate and the thin film. The present work is focused on the development and analysis of thin films, produced by reactive magnetron sputtering, deposited on metallic and polymeric substrates manufactured by stereolithography. Metallic substrates were used as a point of comparison to know the properties of the thin films and how they change with the type of substrate. The
vi
substrates were previously analyzed to measure their mechanical, microstructural and wear resistance properties. Subsequently, multilayer zinc/zinc oxide thin films were deposited to increase the properties of the substrates against wear conditions.
A complete characterization was performed to determine the degree of adhesion, and the microstructural and mechanical properties between the thin film and the substrate. The modified process parameters to achieve optimal adhesion were in accordance with the established requirements. Zinc/zinc oxide coatings were obtained with thicknesses between 350 and 550 nm, with surface roughnesses that varied between 0.0204 and 0.0361 µm, acceptable adhesion failures according to the VDI - 3198 standard, penetration depths between 0.22 and 0.36 µm analyzed by means of nanoindentation and friction coefficients between 0.55 and 0.70, obtained by the wear test in a “pin-on-disc” tribometer. These results provide the most important properties of coated substrates in high wear environments.
vii
Lista de Figuras
Figura 1. Diagrama de flujo del proyecto de tesis. 12 Figura 2. Ahorro de producción en costos y velocidad para MA: históricos y
pronósticos [49] 18
Figura 3. Comparación de propiedades de los materiales producidos por MA en términos de resistencia mecánica y temperatura máxima de funcionamiento [73].
Figura 4. Sistemas de la técnica de estereolitografía [51]. 20 22 Figura 5. Esquema de una configuración de SLA [12]. 24 Figura 6. Mapa de materiales; límite elástico vs módulo de Young [92]. 27 Figura 7. Mapa de resinas; temperatura de servicio vs módulo de Young [92]. 28 Figura 8. Propiedades mecánicas de los materiales [66]. 30 Figura 9. Fenómeno de fricción en 2 superficies [105]. 32 Figura 10. Gráfico de fricción vs desplazamiento; diferencia entre el coeficiente de
fricción estático y dinámico [98]. 33
Figura 11. Factores de desgaste [98]. 34
Figura 12. Desgaste abrasivo sobre 2 superficies [99]. 35 Figura 13. Mecanismo de desgaste por penetración y deslizamiento [6]. 36
Figura 14. Desgaste adhesivo [98]. 37
Figura 15. Izquierda: transferencia de material. Derecha: Partícula de desgaste
adhesivo observada al microscopio [98]. 38
Figura 16. Mecanismo de desgaste por fatiga [98]. 38 Figura 17. Clasificación de procesos de producción de películas delgadas [19, 112].
Figura 18. Diagrama general del proceso PVD [20]. 40 42 Figura 19. Clasificación general de los procesos PVD [19, 111–113]. 43 Figura 20. Diagrama esquemático de la técnica de pulverización catódica [116]. 44 Figura 21. Ilustración del proceso de pulverizado reactivo [66]. 45 Figura 22. Diferencias entre magnetrones balanceados y no balanceados [119]. 47 Figura 23. Mecanismos de crecimiento de películas delgadas [121]. 47 Figura 24. Comportamiento creciente de películas delgadas propuesto por John A.
Thornton [112, 115]. 48
Figura 25. Diagrama del proceso de producción de las películas delgadas de ZnO
por pulverización catódica [126]. 50
Figura 26. Clasificación de los diferentes tipos de microscopía [130, 133, 134, 137,
138]. 53
Figura 27. Partes de un microscopio metalográfico [141]. 54
Figura 28. Esquema de un equipo MEB [146]. 56
Figura 29. Esquema de un equipo TEM [138]. 57
Figura 30. Esquema básico del funcionamiento de un MFA [150]. 58 Figura 31. Curva de fuerza-distancia, y las interacciones presentes en el MFA [151,
152] 59
Figura 32. Sistema de enfoque de la radiación X en un difractómetro con geometría
Bragg-Brentano [147]. 60
Figura 33. Ejemplo de la punta de un indentador de forma piramidal [158, 160]. 61
viii
Figura 34. Partes de un indentador. a) Deformación plástica-elástica con carga máxima aplicada y b) deformación plástica al liberar la carga [158, 160]. 62 Figura 35. Esquema del ensayo de adhesión Rockwell C [163]. 63 Figura 36. Esquema de fallas observables durante la prueba de adhesión Rockwell
C [163]. 64
Figura 37. Diagrama del equipo pin-on-disc [158]. 65
Figura 38. Metodología experimental. 78
Figura 39. Arquitectura de las películas delgadas. 80 Figura 40. A) Resina polimérica Industrial Blend ® e impresora Elegoo Mars UV Photocuring LCD MSLA ®. B) Diagrama de dimensiones de los sustratos
poliméricos. 81
Figura 41. Componentes de la impresora Elegoo Mars UV Photocuring LCD MSLA
2 ®. 82
Figura 42. Calibración de la plataforma de construcción. 82 Figura 43. Sustratos polímeros obtenidos por SLA. 83 Figura 44. Limpieza realizada con isopropanol en un limpiador ultrasónico marca
Jakan ubicado en el ITESM-CEM. 84
Figura 45. Secado con aire comprimido en los laboratorios del ITESM-CEM. 84 Figura 46. Acabado final de los sustratos poliméricos obtenidos de la resina
Industrial Blend ®. 84
Figura 47. A) Diagrama de dimensiones de las muestras de acero 316L. B) Sustrato
de acero 316L con superficie pulido espejo. 85
Figura 48. Equipos utilizados para la etapa de lijado y pulido: A) Metaserv 2000 Grind7Polisher y B) Ecomet 5 Two speed grinder-polisher de la marca Buehler. 86 Figura 49. Sustrato de acero 316L y sustrato polimérico de resina Industrial Blend
® utilizados para el depósito de películas delgadas de Zn/ZnO 86 Figura 50. Diagrama de configuración del reactor PVD-RMS y sus componentes
principales [21]. 87
Figura 51. Reactor PVD-RMS y sus componentes, ubicado en el ITESM CEM. 87 Figura 52. Vista de los magnetrones dentro de la cámara del reactor. El magnetrón de la zona inferior fue el utilizado durante los experimentos. 88 Figura 53. Fuente de corriente directa modelo Maxim 500 marca Power Mag
Technologies. 88
Figura 54. Bomba mecánica Alcatel Pascal 2005S. 88
Figura 55. Bomba turbomolecular MKS. 88
Figura 56. Válvula neumática MKS. 89
Figura 57. Portamuestra utilizado en el reactor PVD-RMS. 89 Figura 58. Controladores de flujo másico MKS 1179. 89 Figura 59. A) Vacúometro de cátodo frio MKS 943. B) Vacúometro digital tipo
baratrón para alto vacío MKS 690A01TRC. 90
Figura 60. Controlador de temperatura Athena. 90
Figura 61. A) Portamuestras del reactor PVD-RMS. B) Blanco de Zn 99.99 % utilizado para el depósito de películas delgadas. 91 Figura 62. Limpieza iónica del blanco; se observa la coloración característica del
plasma de Zinc. 92
Figura 63. Microscopio óptico Olympus PGM 3. 94
ix
Figura 64. Imagen del MEB JEOL JSM-6360 LV equipado con EDS del ITESM-
CEM. 95
Figura 65. Imágenes del MFA Park Systems modelo XE7. 95 Figura 66. Ejemplo de imágenes 2D y 3D que se pueden obtener utilizando la técnica MFA, junto con los parámetros de rugosidad de superficie [21]. 96 Figura 67. Esquema de fallas observables durante la prueba de adhesión Rockwell
C [163]. 97
Figura 68. A) Durómetro Rockwell para pruebas de dureza modelo 12SSA. B) Carga aplicada en la superficie durante la prueba Rockwell tipo C, siguiendo la norma VDI-
3198. 97
Figura 69. A) Nanoindentador FischerScope HM 2000 S del ITESM-CEM y B)
Ejemplo de un gráfico típico de carga-descarga. 98
Figura 70 A) Tribómetro Csem instruments 18-259 del ITESM-CEM. B) Balance
horizontal realizado en el brazo del tribómetro. 99
Figura 71. Ejemplo de un gráfico de coeficiente de fricción vs distancia recorrida;
obtenido durante una prueba de desgaste en el tribómetro “pin-on-disc”. 100 Figura 72. Análisis EDS de la superficie del acero 316L. 102 Figura 73. Mapa de superficie para el sustrato de acero 316L y su parámetro de
rugosidad superficial (Sa) = 0.0019. 102
Figura 74. Análisis EDS de la resina Industrial Blend ® en su superficie. 103 Figura 75. Mapa de superficie para el sustrato polimérico y su parámetro de
rugosidad superficial (Sa) = 0.013. 104
Figura 76. Imágenes MEB y espesores de películas delgadas de Zn/ZnO sobre
sustratos de acero inoxidable 316L. 105
Figura 77. A) Micrografías MEB para muestras depositadas a 30, 35 y 40 W respectivamente, B) Espectros EDS obtenidos en las superficies y C) Porcentaje en peso de los elementos que componen las películas delgadas. 108 Figura 78. Mapas de superficie de películas de Zn/ZnO y sus parámetros de
rugosidad superficial. 110
Figura 79. Dependencia de la rugosidad promedio en función de la potencia de
deposición, para películas delgadas de Zn/ZnO. 111
Figura 80. Comportamiento creciente de películas delgadas propuesto por John A.
Thornton y su relación con los resultados de rugosidad obtenidos a diferente
potencia de deposición [112, 115]. 112
Figura 81. Patrón de DRX de una película de Zn/ZnO obtenida a 30 W depositada
sobre acero inoxidable 316L. 113
Figura 82. Huellas de indentación Rockwell C obtenidas por MO de las películas multicapa de Zn/ZnO depositadas sobre sustratos de acero inoxidable 316L bajo el
efecto de diferente potencia de deposición. 115
Figura 83. Indentación Rockwell C de las películas multicapa de Zn/ZnO (norma VDI 3198) utilizando el método de mapeo elemental por EDS equipado en MEB [163].
Figura 84. Resultados de nanoindentación: gráficos de carga/descarga. 116 118 Figura 85. Gráfico de fricción vs desplazamiento; diferencia entre el coeficiente de
fricción estático y dinámico [98]. 120
Figura 86. Gráfico característico del comportamiento del coeficiente de fricción
obtenido de las pruebas pin-on-disk. 121
x
Figura 87 Imágenes MEB obtenidas por electrones secundarios de las huellas de desgaste en películas delgadas de Zn/ZnO depositadas a: A) 30 W, B) 35 W y C) 40 W. El inciso D) muestra la huella de desgaste del sustrato 316L sin recubrimiento.
Figura 88. Líneas de desgaste de las diferentes muestras y sus análisis EDS. 124 123 Figura 89. Gráficos de profundidad residual de las huelas de desgaste. 125 Figura 90. Imágenes MEB y los espesores obtenidos para las películas delgadas de Zn/ZnO sobre sustratos poliméricos Industrial Blend ® a: A) 30 W, B) 35 W y C) 40
W. 128
Figura 91. A) Micrografías MEB para muestras depositadas a 30, 35 y 40 W respectivamente, B) Espectros EDS obtenidos en las superficies y C) Porcentaje en peso de los elementos que componen las películas delgadas. 132 Figura 92. Mapas de superficie de películas de Zn/ZnO y sus parámetros de
rugosidad superficial. 134
Figura 93. Dependencia de la rugosidad promedio en función de la potencia de
deposición, para películas delgadas de Zn/ZnO. 135
Figura 94. Comportamiento creciente de películas delgadas propuesto por John A.
Thornton y su relación con los resultados obtenidos a diferente potencia de
deposición [111, 114]. 136
Figura 95. Patrón de DRX de una película de Zn/ZnO obtenida a 35 W depositada sobre un sustrato polimérico Industrial Blend ®. 137 Figura 96. Indentación Rockwell C de las películas multicapa de Zn/ZnO (norma VDI 3198) utilizando el método de mapeo elemental por EDS equipado en MEB. 140 Figura 97. Resultados de nanoindentación: gráficos de carga/descarga. 142 Figura 98. Gráfico característico del comportamiento del coeficiente de fricción
obtenido de las pruebas pin-on-disk. 144
Figura 99. Imágenes MEB obtenidas por electrones secundarios de las huellas de desgaste en películas delgadas de Zn/ZnO a: A) 30 W, B) 35 W y C) 40 W. El inciso D) muestra la huella de desgaste del sustrato polimérico Industrial Blend ®. 146 Figura 100. Líneas de desgaste de las diferentes muestras y sus análisis EDS. 147 Figura 101. Gráficos de profundidad residual de las huellas de desgaste para las muestras depositadas sobre sustratos de resina polimérica Industrial Blend ®. 148 Figura 102. Lámpara utilizada para el postcurado con luz ultravioleta ubicada en los laboratorios del ITESM-CEM. Cuenta con 6 LED UV de 405 nm de alta potencia.
Figura 103. Imágenes de las fracturas superficiales obtenidas luego de la deposición 151 de películas delgadas: A) fracturas con iluminación a simple vista y B) fracturas
vistas desde el microscopio óptico. 152
Figura 104. Coloración característica del plasma de Zinc. 152 Figura 105. Mapa 3D de superficie para el sustrato polimérico con tratamiento de curado y su parámetro de rugosidad superficial (Sa) = 0.024. 154 Figura 106. Imágenes MEB y los espesores obtenidos para las películas delgadas de Zn/ZnO sobre sustratos poliméricos Industrial Blend ® a: A) 30 W y B) 40 W. 154 Figura 107. A) Micrografías MEB para muestras depositadas a 30 y 40 W respectivamente y B) Espectros EDS obtenidos en las superficies. 156 Figura 108. Mapas de superficie de películas de Zn/ZnO y sus parámetros de
rugosidad superficial. 156
xi
Figura 109. Comportamiento creciente de películas delgadas propuesto por John A.
Thornton [112, 115]. 157
Figura 110. Indentación Rockwell C de las películas multicapa de Zn/ZnO (norma VDI 3198) utilizando el método de mapeo elemental por EDS equipado en MEB.
Figura 111. Resultados de nanoindentación: gráficos de carga/descarga y el efecto 158
del tratamiento de curado. 159
xii
Lista de Tablas
Tabla 1. Ventajas de la manufactura aditiva en diferentes áreas industriales [40] 17 Tabla 2. Clasificación de los procesos de MA según el tipo de material que producen
[73]. ... 21
Tabla 3. Características de la resina Industrial Blend ®. ... 26
Tabla 4. Factores y niveles seleccionados para el diseño experimental. ... 79
Tabla 5. Diseño experimental. ... 79
Tabla 6. Matriz experimental 3x2. ... 80
Tabla 7. Parámetros de impresión utilizados en la impresora Elegoo Mars UV Photocuring LCD MSLA 2 ® del ITESM - CEM. ... 83
Tabla 8. Composición química del acero 316L utilizado [199]... 85
Tabla 9. Componentes del reactor PVD-RMS del ITESM CEM. ... 87
Tabla 10. Parámetros de deposición. ... 93
Tabla 11. Parámetros utilizados en el tribómetro CSEM del ITESM-CEM, basados en la norma G99 [201]. ... 98
Tabla 12. Líneas de desgaste y desgaste en la bola de acero 50100 para películas de Zn/ZnO en: A) acero inoxidable 316L y B) polímeros Industrial Blend ® en ambiente seco. ... 99
Tabla 13. Composición química del acero 316L utilizado. ... 102
Tabla 14. Parámetros de deposición para la producción de películas delgadas. 105 Tabla 15. Parámetros utilizados en el tribómetro CSEM del ITESM-CEM, basados en la norma G99 [201]. ... 119
Tabla 16. Parámetros de deposición para obtener las mejores propiedades en sustratos de acero inoxidable 316L. ... 127
Tabla 17. Parámetros de deposición para obtener las mejores propiedades en sustratos de resina polimérica Industrial Blend ®... 150
Tabla 18. Parámetros de deposición. ... 153
Contenido
Resumen v
Lista de Figuras vii
Lista de Tablas xii
CAPÍTULO 1. Introducción 7
1.1 Definición del problema y justificación 9
1.2 Objetivos 10
1.3 Metodología general 11
1.4 Organización general 13
CAPÍTULO 2. Marco teórico 15
2.1 Procesos de manufactura de materiales 15
2.1.1. Manufactura Aditiva (MA) 16
2.1.2. Estereolitografía 22
2.1.3. Materiales para SLA 24
2.1.3.1. Industrial Blend ® 26
2.1.3.2. Mapa de materiales: resinas poliméricas 27
2.2 Propiedades mecánicas de los materiales. 29
2.2.1. Propiedades mecánicas de los materiales poliméricos 30
2.2.2. Fricción 32
2.2.3. Desgaste 34
2.2.4. Alternativas para mejorar la resistencia al desgaste de los materiales
poliméricos 38
2.3 Producción de películas delgadas 39
2.3.1. Deposición física de vapores (PVD) 41
2.3.2. Pulverización catódica (sputtering) 43
2.3.3. Pulverizado reactivo 45
2.3.4. Pulverizado reactivo con magnetrones (PVD-RMS) 46 2.3.5. Métodos de crecimiento de películas delgadas 47
2.3.6. Películas delgadas de óxido de zinc 49
2.4 Técnicas de caracterización de sustratos y películas delgadas 51
2.4.1. Caracterización estructural 52
2.4.2. Caracterización mecánica 60
CAPÍTULO 3. Estado del arte 66
3.1 Efecto de la potencia de pulverización 66
3.2 Efecto del flujo de gas 68
3.3 Efecto de la temperatura 69
3.4 Efecto del dopaje 71
3.5 Efecto de cambios en el espesor 73
3.6 Películas delgadas sobre sustratos producidos por estereolitografía 74
CAPÍTULO 4. Desarrollo Experimental 78
4.1 Diseño de experimentos 79
4.2 Arquitectura de la película delgada 80
4.3 Desarrollo de sustratos poliméricos por SLA 81
4.4 Desarrollo de sustratos de acero 316L 85
4.5 Sistema de pulverizado: Reactor PVD 86
4.6 Deposición de la arquitectura de la película 90
4.7 Deposición de las películas de óxido de zinc 92
4.8 Caracterización estructural 93
4.9 Caracterización mecánica 96
CAPÍTULO 5. Resultados y análisis. 101
5.1 Caracterización de sustratos 101
5.2 Caracterización de los recubrimientos de Zn/ZnO 104 5.2.1 Análisis microestructural: películas de Zn/ZnO en sustratos de acero
inoxidable 316L 105
5.2.2 Caracterización mecánica: Películas de Zn/ZnO en sustratos de acero
inoxidable 316L 115
5.2.3 Análisis microestructural: Películas de Zn/ZnO en sustratos de resina
polimérica Industrial Blend ® 127
5.2.4 Caracterización mecánica: Películas de Zn/ZnO en sustratos de resina
polimérica Industrial Blend 139
5.3 Efecto de los parámetros de impresión en sustratos poliméricos Industrial
Blend ® 151
5.3.1 Efecto del tiempo de curado con luz UV 151
5.3.2 Análisis microestructural: Efecto del tiempo de curado UV en las películas de Zn/ZnO sobre sustratos de resina polimérica Industrial Blend ® 153 5.3.3 Caracterización mecánica: Efecto del tiempo de curado UV en las películas de Zn/ZnO sobre sustratos de resina polimérica Industrial Blend ® 158
CAPÍTULO 6. Conclusiones. 161
6.1 Trabajo a futuro 165
Referencias 167
7
CAPÍTULO 1. Introducción
Los polímeros son de los materiales más utilizados en ingeniería para una amplia variedad de aplicaciones. Su baja densidad y propiedades tanto mecánicas como estructurales los hacen adecuados para brindar soluciones a problemáticas actuales [1]. En sectores industriales como el automotriz, aeroespacial y biotecnología, los polímeros son utilizados como reemplazo de otros materiales, con la finalidad de reducir peso en determinadas aplicaciones (autos, prótesis o partes de aeronaves), mejorando la eficiencia en el uso de otros recursos (combustible, energía, etc.) [2–4].
Sin embargo, al igual que en la mayoría de los materiales, determinadas condiciones pueden producir el deterioro de su estructura y propiedades. En los polímeros, algunos de los factores que producen estos cambios son: la temperatura, luz solar, el contacto con sustancias químicas, ambientes corrosivos y la aplicación de esfuerzos mecánicos. Estos factores pueden ocasionar un cambio no deseado en las propiedades químicas, físicas y mecánicas, afectando así el comportamiento de los polímeros durante la aplicación, provocando la falla y sustitución del material después de un tiempo determinado [5].
Ya que los polímeros no son utilizados en aplicaciones tribológicas, una elevada resistencia mecánica en la superficie usualmente no es requerida [6]. Los polímeros presentan ciertas limitaciones al ser utilizados como componentes de ingeniería activa, ya que los elevados esfuerzos mecánicos y las altas temperaturas producen cambios en su estructura y comportamiento, reduciendo así la vida útil de los componentes poliméricos, forzando a que deban reemplazarse constantemente. En otras aplicaciones, los materiales que están en contacto pueden presentar diferencias en sus propiedades mecánicas, provocando que el material de menores propiedades se desgaste a mayor velocidad [6–9]. De los factores antes mencionados que producen cambios no deseados en los materiales, los que más afectan a los polímeros son la fricción y el desgaste [4].
Los fenómenos mecánicos de fricción y desgaste en polímeros provocan anualmente pérdidas millonarias que pueden representar hasta un 25% de los
8
costos de producción industrial, afectando el precio del producto final y con ello, los niveles de productividad y competitividad entre industrias manufactureras [7, 8, 10].
Las partes poliméricas son más propensas al desgaste, lo que provoca que dejen de funcionar adecuadamente y se tengan que reemplazar [7]. Por lo tanto, para facilitar su reemplazo, se han desarrollado diferentes técnicas de prototipado rápido de polímeros, como la manufactura aditiva. Esta tecnología ha contribuido a disminuir el tiempo de fabricación al reemplazar efectivamente aquellas partes que estuvieron expuestas a condiciones de desgaste [11, 12].
Dentro de los procesos de manufactura aditiva que se han desarrollado, se encuentra la estereolitografía. La estereolitografía (SLA por sus siglas en inglés) es una técnica que utiliza resinas líquidas fotosensibles para fabricar componentes poliméricos funcionales [13]. Esta técnica tiene ciertas ventajas frente a los procesos de fabricación convencionales, como el proceso de inyección o extrusión de polímeros, ya que permite obtener piezas con tamaños y propiedades específicas de acuerdo a cada aplicación [14].
En el presente trabajo de investigación, la técnica SLA está definida como el método principal de fabricación de sustratos poliméricos. Sin embargo, como alternativa para evitar el reemplazo constante, se busca mejorar el tiempo de vida útil de las piezas poliméricas a partir del uso de recubrimientos.
Investigaciones han demostrado que la modificación de la superficie de los materiales, por medio de películas delgadas, ayuda a reducir considerablemente los fenómenos de fricción y desgaste, incrementando la dureza superficial del material, mientras que reducen el coeficiente de fricción [6, 10, 15, 16].
Sin embargo, las propiedades superficiales que generan las películas delgadas suelen ser diversas y dependientes del tipo de recubrimiento y método de fabricación utilizado [1, 17, 18]. Existen varios métodos para la producción de películas delgadas y, en este trabajo, la deposición física de vapores (PVD por sus siglas en inglés) es el método de producción seleccionado [19].
El proceso PVD presenta diferentes técnicas, entre las cuales se encuentra la pulverización catódica reactiva con magnetrones (RMS por sus siglas en inglés).
Esta técnica permite la manipulación de diferentes propiedades como densidad, adhesión, resistencia al desgaste, entre otras [20–22].
El presente estudio genera un enlace entre dos procesos de actualidad, la manufactura aditiva y la ingeniería de superficies, para generar una alternativa de solución al deterioro de partes poliméricas debido a fenómenos de desgaste:
particularmente, la producción de películas delgadas de zinc/óxido de zinc por medio del proceso PVD-RMS, para incrementar las propiedades de resistencia al desgaste de sustratos poliméricos fabricados por la técnica SLA con el uso de resinas líquidas. Se espera que tanto las películas delgadas, como los sustratos, presenten características adecuadas para incrementar en conjunto la resistencia al desgaste por fricción de la pieza final.
9
Los sustratos y las películas producidas serán caracterizadas, para determinar las propiedades mecánicas y de adhesión existentes entre el sustrato y el recubrimiento; respectivamente, la prueba de nanoindentación y la prueba de adhesión, siguiendo la norma VDI 3198, serán utilizadas con ese propósito.
Posteriormente, las pruebas mecánicas serán respaldadas por caracterización estructural por medio de microscopía óptica (MO), microscopia electrónica de barrido (MEB), microscopia de fuerza atómica (MFA) y difracción de rayos X (DRX).
Finalmente, se realizará una prueba tribológica de desgaste, utilizando un tribómetro pin-on-disk, para conocer el coeficiente de fricción y las propiedades finales de la película delgada frente a las condiciones de desgaste.
El proyecto de la presente tesis tiene como propósito diseñar y producir una película delgada densa y bien adherida, depositada sobre sustratos poliméricos fabricados por SLA, con el objetivo de que el uso de estas películas permita mejorar el desempeño mecánico de estos materiales en ambientes de alta fricción y desgaste.
1.1 Definición del problema y justificación
El proceso de desgaste en materiales produce pérdidas millonarias para las industrias manufactureras, ya que un gran porcentaje de las piezas fabricadas solo están destinadas a reemplazar otras que se han deteriorado como resultado de su uso [8, 10].
En un informe de 1966, también conocido como "Informe Jost", se presenta un enfoque histórico del impacto económico del desgaste en la industria, donde la Comisión del Ministerio de Educación y Ciencia británico persuadía una enorme pérdida de recursos (estimada en 515 millones de libras esterlinas por año) para el mantenimiento de piezas usadas. A pesar de que el estudio se llevó a cabo hace varias décadas, el trabajo ha sido citado en varias ocasiones para contextualizar esta problemática que permanece vigente en la actualidad [23–25].
Estudios más recientes sobre el impacto económico del fenómeno de desgaste han demostrado que una atención adecuada a este problema habría ahorrado 13.000 millones de euros en España, tan solo en el año 2014 [26]. Aunque el desgaste es un fenómeno común, debe controlarse para mejorar el rendimiento del proceso y reducir los costos de producción [27].
Una alternativa para mitigar los problemas producidos por la fricción y el desgaste de piezas y herramientas poliméricas es el uso de recubrimientos. Se ha demostrado que la modificación de la superficie de los materiales poliméricos posee un conjunto de propiedades que pueden ser una alternativa para hacer frente a diversas problemáticas en los materiales, como el desgaste [8]. Debido a que los beneficios de este tipo de tecnología son conocidos en todo el mundo, se han desarrollado programas y congresos en los que se prevé invertir entre 3 y 5 millones de euros con el fin de apoyar la investigación pública que diseñe nuevas funcionalidades a través de procesos avanzados de ingeniería de superficies para producción en masa. Los países registrados hasta la fecha en el programa son Alemania, España, Israel, Francia, Italia, Hungría y Grecia [4, 7, 8, 28, 29].
10
Varios estudios han logrado desarrollar diferentes tipos de sustratos poliméricos que han sido modificados satisfactoriamente mediante un recubrimiento nanoestructurado por técnica PVD para diferentes propósitos y aplicaciones [1, 17].
Considerando el potencial de las técnicas PVD para producir recubrimientos protectores, este documento propone la producción de películas delgadas de zinc/óxido de zinc mediante la técnica PVD-RMS, utilizando sustratos poliméricos desarrollados por la tecnología SLA a partir de resinas líquidas, y su comparación con sustratos metálicos, con la finalidad de analizar el efecto del sustrato para la mejora de la resistencia al desgaste por medio de las películas delgadas.
Las películas delgadas desarrolladas deben tener buena densidad, adhesión, pocos defectos y propiedades mecánicas adecuadas para aumentar las propiedades de resistencia al desgaste de la pieza final. Las propiedades mecánicas de dureza y adhesión de las películas delgadas serán determinadas por la técnica de nanoindentación y el ensayo de dureza Rockwell bajo la norma VDI 3198, respectivamente. Posteriormente, las muestras recubiertas también serán analizadas por medio de una caracterización microestructural utilizando equipos de microscopía como: MO, MEB, MFA y de análisis como DRX. Finalmente, se realizará la prueba de desgaste utilizando un tribómetro pin-on-disk para determinar las propiedades de la película delgada frente a condiciones de fricción y desgaste.
Este estudio propone incrementar las propiedades de resistencia al desgaste de las piezas poliméricas para aumentar su vida útil. Si bien, el uso y combinación de películas delgadas sobre sustratos poliméricos ha sido investigado previamente, no existe un aporte científico que combine la técnica de manufactura aditiva SLA para el diseño de piezas poliméricas, con el uso de películas delgadas producidas por la técnica PVD-RMS. La ingeniería de superficies, a través del desarrollo de películas delgadas, se une específicamente a la manufactura aditiva, con la tecnología SLA, para ofrecer una alternativa de solución a un problema de ingeniería de alto nivel.
1.2 Objetivos Objetivo General
Producción, caracterización y análisis de películas delgadas de zinc/óxido de zinc producidas por PVD-RMS para incrementar las propiedades de resistencia al desgaste, y su comportamiento, sobre sustratos poliméricos fabricados por estereolitografía y sustratos metálicos.
11
1 Diseño y fabricación de sustratos poliméricos, utilizando una resina liquida Industrial Blend ®, por medio de estereolitografía.
2 Caracterización del proceso de fabricación de los sustratos poliméricos, para determinar la influencia de los parámetros de impresión con la estructura y las propiedades mecánicas de las piezas fabricadas.
3 Determinación de las propiedades estructurales y mecánicas de los sustratos poliméricos.
4 Producción y desarrollo de películas delgadas de zinc/oxido de zinc por PVD- RMS, sobre sustratos poliméricos Industrial Blend ® y de acero inoxidable 316L.
5 Caracterización de las películas delgadas para determinar la relación entre el tipo de sustrato y los parámetros de proceso en: la microestructura, adhesión y propiedades mecánicas de los recubrimientos.
6 Evaluación del comportamiento tribológico de las películas delgadas en ambientes de desgaste.
7 Propuesta de una alternativa viable para incrementar la resistencia al desgaste de partes poliméricas en ingeniería.
1.3 Metodología general
La metodología en esta investigación se divide en 9 fases que engloban la producción, caracterización, análisis del tipo de sustrato y los parámetros de depósito en las películas delgadas. Las fases para ambos procesos, similares entre sí, son: diseño y fabricación, caracterización mecánica y microestructural, optimización de los parámetros de fabricación y, finalmente, análisis de desempeño mecánico. La metodología se presenta en la Figura 1.
12
Figura 1. Diagrama de flujo del proyecto de tesis.
Sustratos poliméricos:
• Fase 1: Fabricación de los sustratos poliméricos, a partir de la resina líquida Industrial Blend ®, mediante la técnica SLA.
• Fase 2: Caracterización mecánica (nanoindentación) y microestructural (MO, MEB, MFA y DRX) para determinación de dureza, módulo de elasticidad y obtener información de la topología de superficie y las características microestructurales de los sustratos poliméricos.
• Fase 3: Optimización de parámetros de proceso a partir de la información obtenida en la fase 2, con el fin de determinar la relación entre los parámetros de fabricación y las propiedades obtenidas.
• Fase 4: Prueba tribológica de desgaste para determinar las propiedades mecánicas iniciales del sustrato, y poder compararlas con las propiedades obtenidas con muestras recubiertas, usando películas delgadas.
Películas delgadas:
• Fase 5: Producción de películas delgadas por la técnica PVD-RMS, depositadas sobre sustratos poliméricos Industrial Blend ® y sustratos metálicos de acero inoxidable 316L.
• Fase 6: Caracterización mecánica (prueba de adhesión VDI 3198 y nanoindentación) y microestructural (MO, MEB, MFA y DRX) para determinar el grado de adhesión, la dureza y obtener información de la topología de
13
superficie y las características microestructurales de las películas delgadas sobre diferentes tipos de sustratos.
• Fase 7: Optimización de los parámetros de proceso a partir de la información obtenida en la fase 6, con la finalidad de determinar la relación entre los parámetros de proceso, el tipo de sustrato y las propiedades finales obtenidas en las películas delgadas.
o Se realizarán cambios en la metodología experimental, en base al análisis realizado, para optimizar las propiedades de las películas delgadas, hasta conseguir las características deseadas para la aplicación.
• Fase 8: Prueba tribológica de desgaste de las películas delgadas.
o Se determinarán las propiedades de desgaste de los sustratos recubiertos con las películas delgadas fabricadas, y se compararán las propiedades de resistencia al desgaste con los sustratos sin recubrir.
• Fase 9: Análisis final; se especificarán los parámetros de producción y proceso para brindar una alternativa viable para mejorar la vida útil de las partes poliméricas utilizadas en aplicaciones ingenieriles con alto desgaste.
1.4 Organización general
La organización general del presente proyecto de tesis se conforma de 6 capítulos.
Los primeros 3 capítulos presentan los antecedentes generales: en el Capítulo 1 se desarrolla la introducción, la cual presenta el contexto actual de esta investigación, el planteamiento del problema, justificación, los objetivos y la metodología que se llevará a cabo para solucionar el problema definido.
En el Capítulo 2 se desarrolla el marco teórico, el cual presenta una revisión completa de la literatura y fundamentos teóricos que buscan sustentar el desarrollo de la investigación.
El estado del arte se presenta en el capítulo 3, e incluye un compilado de la información más relevante y actual sobre las investigaciones realizadas que involucran el desarrollo de películas delgadas por PVD-RMS sobre sustratos poliméricos impresos por estereolitografía. En particular, se considera el uso de recubrimientos de óxido de zinc para incrementar la resistencia al desgaste de los sustratos poliméricos. Esta sección tiene como propósito determinar los retos y la viabilidad de la alternativa planteada en este proyecto.
Los siguientes 2 capítulos están relacionados con la parte experimental del proyecto. En el Capítulo 4 se presenta el desarrollo experimental, en el cual, se explican los parámetros técnicos de impresión y desarrollo de los sustratos poliméricos Industrial Blend ®, utilizando la técnica SLA, y el desarrollo de los sustratos de acero inoxidable 316L, así como los parámetros de depósito específicos de las películas delgadas de zinc/óxido de zinc por la técnica PVD-RMS.
También, en este apartado se presenta el proceso utilizado para el desarrollo de la
14
caracterización mecánica, microestructural y de pruebas tribológicas de los sustratos y las películas delgadas.
Los resultados y su respectivo análisis son presentados en el Capítulo 5. En esta sección se evaluará si las películas delgadas desarrolladas presentaron buena densidad, buena adhesión al sustrato, pocos defectos y adecuadas propiedades mecánicas para aumentar la resistencia al desgaste de la pieza final. También, se discutirá si se incrementó satisfactoriamente la resistencia al desgaste de las piezas poliméricas obtenidas a partir del uso de películas delgadas de zinc/óxido de zinc, obtenidas por la técnica PVD-RMS.
El Capítulo 6 muestra las conclusiones del proyecto, recomendaciones y algunas observaciones para trabajo a futuro.
Para finalizar, se presentan las referencias utilizadas a lo largo la investigación y los anexos necesarios que complementarán el trabajo realizado.
15
CAPÍTULO 2. Marco teórico
En esta sección se presenta la información más relevante para esta investigación, comenzando con una explicación de los principales métodos de manufactura de materiales, seguido de una explicación detallada de la manufactura aditiva y una de las técnicas más reconocidas que pertenece a esta denominación; la estereolitografía (SLA por sus siglas en inglés). Dicha técnica será la principal para la producción de sustratos poliméricos. Dentro de la SLA se realizará una explicación del funcionamiento básico de la técnica para la producción de materiales y cómo cambian las propiedades de los materiales según este método de producción. Posteriormente, se proporciona una breve descripción de los materiales utilizados en SLA, junto con un análisis de las propiedades de la resina líquida Industrial Blend ® desarrollada por la empresa FunToDo®. Se presentarán las principales propiedades mecánicas de los materiales, para posteriormente, mencionar aquellas en las que este documento prestara principal atención; las cuales son fricción y desgaste. Se menciona el efecto de dichas sobre materiales poliméricos y como estas afectan el rendimiento de las piezas cuando son sometidas frente a superficies más resistentes. También, se mencionan algunas alternativas de protección de las cuales destacan las películas delgadas. Se presenta la definición de deposición física de vapor (PVD por sus siglas en inglés) con algunas de sus ventajas y, la descripción de PVD-RMS como la principal técnica que se utilizará para producir películas delgadas. Posteriormente, se presenta el mecanismo de comportamiento del crecimiento de películas delgadas y, por último, serán descritas aquellas técnicas de caracterización tanto mecánicas como microestructurales que permitirán conocer a detalle la relación que existe entre las nuevas propiedades y las características físicas de los recubrimientos.
2.1 Procesos de manufactura de materiales
Un proceso de manufactura es un método que sirve para dar forma, unir o terminar un material [30]. Fundición, moldeo por inyección, soldadura por fusión y electropulido son algunos ejemplos de manufactura de materiales. La elección del método de manufactura depende del material que se va a fabricar, de su forma, dimensiones, precisión, y del número de piezas que se van a fabricar. En resumen;
de los requisitos de diseño [31–33].
16
Los procesos de manufactura se organizan de la siguiente manera; procesos de manufactura primarios y secundarios, procesos de unión y procesos de tratamiento superficial. Los procesos de manufactura primarios se encargan de la creación de formas. Los procesos secundarios modifican formas y propiedades. Los procesos de unión se encargan de la combinación de los materiales obtenidos por los métodos primarios y secundarios, y finalmente, los procesos de tratamiento superficial se utilizan para la finalización del producto [34].
De manera general, dentro de los procesos de manufactura primarios podemos destacar los siguientes: método de moldeo y fundición, método de formado, método de polvos, formado de materiales compuestos y manufactura aditiva.
Los métodos de moldeo y fundición son utilizados para dar forma a materiales fundidos mediante el uso de moldes [31, 35, 36], el método de formado utiliza esfuerzos que exceden la resistencia de los materiales para que estos adopten una forma determinada [37], la tecnología de procesamiento a partir de polvos utiliza temperaturas y esfuerzos de compresión para darles a los polvos la forma deseada [38, 39], durante el formado de materiales compuestos se mezclan fibras en una matriz liquida o plástica, para después utilizar técnicas de moldeo para formar el material [40] y por último, la manufactura aditiva utiliza un diseño de piezas digital, en formato CAD, para depositar capas sucesivas de material entre sí, produciendo un producto final tridimensional [41, 42].
A continuación, se explicará a detalle en que consiste la manufactura aditiva, sus ventajas en comparación de las técnicas de manufactura tradicional y una clasificación basada en el tipo de materiales que esta produce.
2.1.1. Manufactura Aditiva (MA)
La manufactura aditiva es un sistema de producción que consiste en fabricar objetos previamente modelados, depositando un material específico capa por capa, hasta formar un objeto tridimensional funcional [14, 43]. Esta tecnología surgió por primera vez en 1984 cuando Chuck Hull patento una técnica de impresión conocida con el nombre de estereolitografía. En 1986, la empresa 3D Systems Corporation ® creaba la primera impresora 3D, llamada SLA 250 ®, basada en la técnica patentada por Chuck Hull. Sin embargo, no fue hasta el año de 1987 que la manufactura aditiva se volvió una realidad comercial en los Estados Unidos [44–46].
Desde entonces, la manufactura aditiva ha ido evolucionado y su uso ha contribuido a la mejora de los procesos industriales de fabricación y logística [47, 48]. El importante crecimiento de la MA se debe principalmente al descubrimiento continuo de beneficios específicos que aporta esta tecnología a un creciente número de sectores industriales como medicina, robótica, transporte, arquitectura, arte y diseño, etc [46].
En la Tabla 1 se enlista un conjunto de ventajas que presenta la manufactura aditiva en contraste de la manufactura tradicional; a diferencia de los procesos de manufactura tradicionales, los procesos de MA permiten ahorrar en el material de producción de diferentes herramientas, mejorar la eficiencia energética, la
17
rentabilidad y el ahorro de tiempo durante la producción de objetos [14, 49, 50]. El uso de la MA simplifica de manera sustancial los procesos de producción, ya que permite la creación directa de prototipos, eliminando múltiples pasos en la fabricación de moldes, yesos y/o herramientas de conformado para lograr el producto final [51]. También, realiza la fabricación de varios objetos en una sola pieza, incluidos aquellos con estructuras complejas. Además, en la MA solo se utiliza el volumen de material que compone el objeto, por lo que la drástica reducción de material también reduce la energía necesaria y los costos de inversión para la producción de cada pieza, por tanto, se premia el impacto ecológico de su producción [14, 50].
Desde un punto de vista comercial, MA destaca por su capacidad para producir objetos con un nivel de complejidad relativamente alto en pequeñas cantidades.
Además, ofrece alternativas tan pronto como se desee la personalización de un objeto, en empresas donde no se requieran grandes inventarios ni el almacenamiento de grandes cantidades de materiales [50].
Otro beneficio importante de la manufactura aditiva radica en la libertad y flexibilidad que aporta al diseño de partes; el proceso de diseño se simplifica enfocándose en los requerimientos funcionales más allá de las restricciones que imponen los procesos de manufactura tradicionales [43, 52].
Tabla 1. Ventajas de la manufactura aditiva en diferentes áreas industriales [40]
Áreas de
aplicación industrial Ventajas
Fabricación in situ y bajo la demanda
de las piezas Fabricación directa de prototipos.
Personalización
de piezas Producción de piezas complejas exactas y personalizadas.
Creación de
prototipos rápidos Disminución del tiempo de manufactura.
Reparaciones rápidas Reducción significativa del tiempo de reparaciones.
Ahorro en la fabricación de componentes
Economización energética y del material de producción de diferentes
herramientas.
Producción de partes
de repuesto Producción de piezas de repuesto a menor costo.
Pequeños volúmenes
de manufactura Ahorro de recursos de almacenaje.
En términos generales, la manufactura aditiva representa eficiencia energética, costo efectivo y ahorro de tiempo al producir objetos [46]. De acuerdo al Wohlers Report 2012 [52], el mercado a nivel mundial para la MA en el 2011 tuvo una tasa
18
de crecimiento anual compuesto de $1.714 billones de USD equivalente a un 29.4%
con respecto al 2010, mostrando así su potencial. Además de lo anterior, como se puede observar en la Figura 2, la manufactura aditiva ha contribuido con un ahorro de un 27% en los costos de producción tan solo en la industria metalúrgica en el año 2013, con un aumento estimado de ahorro de un 20% cada 5 años. En ese rango de tiempo, la velocidad de producción de las industrias se ha visto aumentada en un 300% [49].
Figura 2. Ahorro de producción en costos y velocidad para MA: históricos y pronósticos [49]
Existe una variedad de materiales que se utilizan en la producción de piezas por MA para diferentes aplicaciones. Estos se pueden clasificar en las siguientes categorías: cerámicos, metales, polímeros y materiales compuestos [53–55].
Las piezas metálicas fabricadas por MA presentan una mejora de calidad en las propiedades mecánicas comparadas con las piezas producidas de manera convencional; presentan mayor rendimiento y fortaleza debido a la presencia de microestructuras que se forman durante el proceso de impresión [14, 56]. Sin embargo, la desventaja es que las microestructuras tienden a ser anisotrópicas, lo que significa que las propiedades cambian según la dirección de crecimiento [14, 57]. Otro factor que considerar es la rugosidad de la superficie y los defectos del material; éstos provocan concentraciones de tensión y fallas más tempranas bajo cargas de fatiga. Además, los defectos internos del material y la unión insuficiente de las capas disminuyen la resistencia a la fatiga de las piezas metálicas por MA [14, 58].
Los materiales cerámicos obtenidos por MA presentan un mayor control de poros, lo cual sirve como base para mejorar sus propiedades mecánicas; el aumento de la resistencia a la flexión es uno de los ejemplos de mejoras en las propiedades mecánicas de los materiales cerámicos [59, 60]. La desventaja se presenta en el grado de homogeneidad, ya que este factor determina la mayoría de las
19
propiedades finales del material; una buena homogeneidad proporciona una mejora en la resistencia específica y mejor estabilidad dimensional [61].
Los polímeros se consideran los materiales más comunes en la industria de la MA debido a su diversidad y facilidad de adopción a los diferentes procesos de impresión [14]. Algunos de los beneficios de fabricar piezas poliméricas mediante MA incluyen la capacidad de personalizar la geometría de la pieza con elevada precisión. Polímeros termoplásticos como polipropileno (PP), poliestireno (PS), policarbonato (PC), acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) y ácido poliláctico (PLA) pueden ser impresos por técnicas de MA. Sin embargo, una desventaja de las piezas producidas es que suelen tener menor resistencia y funcionalidad en comparación con aquellos materiales obtenidos por los procesos de manufactura tradicional [62, 63].
Con el objetivo de mejorar las propiedades mecánicas de los polímeros producidos por MA, se desarrollaron varios métodos de producción de materiales compuestos para la fabricación de materiales con mejor rendimiento [64, 65].
Los materiales compuestos se forman a partir de uno o más materiales, produciendo nuevas propiedades que no se encuentran en ninguno de los materiales individuales; su implementación permite crear materiales ligeros, dúctiles y resistentes a altas temperaturas que pueden ser usados tanto en estructuras como en herramientas [66–68]. La adición de refuerzo de fibras aleaciones metálicas y nanomateriales durante el proceso de producción permiten mejorar diversas propiedades como conductividad térmica, resistencia y además, disminuir el peso de la pieza final ampliando aún más las posibilidades de mejora para distintas aplicaciones [69–72].
20
Figura 3. Comparación de propiedades de los materiales producidos por MA en términos de resistencia mecánica y temperatura máxima de funcionamiento [73].
Si se habla de piezas estructurales para un dispositivo, la compatibilidad de ciertos materiales, con condiciones de reacción específicas, dependerá de varios factores, como resistencia, conductividad, temperatura y resistencia a la corrosión y propiedades de la superficie [73]. La Figura 3 ayuda a visualizar cómo la resistencia mecánica y las temperaturas máximas de funcionamiento de varios grupos de materiales estructurales (metales, polímeros, cerámicos y compuestos), que pueden ser procesados por MA, están relacionadas con diferentes condiciones ambientales [53–55].
Se puede observar que aquellos materiales que mejor soportan condiciones extremas son los metales y los cerámicos; los metales toleran una gran cantidad de esfuerzo mecánico a temperaturas que rondan los 0 – 1200 °C, mientras que los cerámicos toleran temperaturas de casi 2000 °C, pero con esfuerzos mecánicos menores a los de los metales. Aquellos materiales que no soportan esfuerzos ni condiciones de temperatura elevadas son los materiales compuestos y los polímeros, siendo estos últimos los que toleran menor cantidad de esfuerzo mecánico y temperaturas.
Existen diferentes procesos de MA para la construcción, soporte y unión de capas de materiales, los cuales pueden ser clasificados de diversas formas, ya sea por los materiales utilizados, área de aplicación, mecanismo físico de transformación de la materia prima, etc [51]. A continuación, en la Tabla 2 se proporciona una clasificación de los procesos de MA según el tipo de material que producen.
21
Tabla 2. Clasificación de los procesos de MA según el tipo de material que producen [73].
Material Ejemplo de
materiales Técnicas de MA
Metales Aleaciones de Ti, aceros, aceros inoxidables, Al/Si,
Co/Cr, Cu SLS e Impresión Inkjet Cerámicos Al2O3, ZrO2, SiC, SiOC,
Silicato de calcio (CaSi) Impresión Inkjet, SLA, SLS y FDM Polímeros ABS, PP, PC, PA, PS,
PMMA y plásticos de
ingeniería FDM, SLA y SLS Materiales compuestos ABS-CNT, ABS-Metal
PA-Metal, PA-Mineral,
PA-Vidrio FDM. SLA y SLS
Las técnicas de MA utilizadas para la producción de piezas metálicas son:
sinterización selectiva por láser (SLS) y la impresión Inkjet. En el proceso SLS se utiliza energía térmica para fusionar selectivamente una región de material pulverizado dentro de una cámara con atmosfera controlada [51, 74]. El método de impresión Inkjet utiliza una suspensión metálica estable que se deposita en forma de gotas formando un patrón continuo que se solidifica para contener las capas posteriores de materiales impresos hasta formar la pieza final [14, 75].
Para materiales cerámicos las técnicas comunes de producción por MA son:
Impresión Inkjet, estereolitografía (SLA), modelado de deposición fundida (FDM) y sinterización selectiva por láser (SLS). En el proceso FDM, filamentos de materiales cerámicos son depositados de manera controlada creando capas. En cada capa, boquillas de extrusión derriten y depositan el material sobre una plataforma dentro de un ambiente controlado. Los filamentos, una vez depositados, se enfrían y unen formando la pieza final [14, 51, 76]. En el proceso SLA, se utilizan suspensiones de materiales cerámicos, los cuales son curados selectivamente mediante radiación laser [51]. Al igual que los procesos de MA de materiales metálicos, la técnica SLS e impresión inkjet siguen un proceso similar, en donde las variantes son las temperaturas y los materiales de producción.
Los materiales compuestos que aparecen en la Tabla 2 utilizan FDM, SLA y SLS como técnicas principales de producción para la manufactura de piezas. Sin embargo, para la producción de materiales compuestos se utilizan suspensiones de matriz polimérica con la adición de fibras de refuerzo, aleaciones metálicas y nanomateriales para una aplicación en específico [69–72].
Para la producción de materiales poliméricos, los procesos más utilizados son SLA, SLS y FDM [73]. En el presente trabajo, la técnica de SLA está definida como el
22
método principal de fabricación de sustratos poliméricos, por lo tanto, su descripción y detalles, clasificación, tipos de resinas y modos de impresión serán explicados en la siguiente sección.
2.1.2. Estereolitografía
La estereolitografía (SLA por sus siglas en inglés) utiliza el principio de fotopolimerización para crear objetos funcionales en 3D; basa su funcionamiento en fotopolímeros en estado líquido-viscoso que son capaces de cambiar a estado sólido por exposición a la luz [12].
El proceso SLA comienza con un objeto 3D previamente diseñado a partir de un archivo digital tipo CAD. Posteriormente, el sólido se exporta a un archivo STL [48]
para luego ser transformado en un objeto 2D que contiene la información del objeto original en secciones transversales. De acuerdo con estos cortes 2D, el modelo físico se puede imprimir capa por capa por medio de SLA [49, 50].
Desde su invención en 1970 hasta la actualidad, la estereolitografía ha recibido una serie de innovaciones aplicadas a diversas áreas de la ciencia incluyendo:
electrónica, ingeniería biomédica, sensores, etc [14, 47, 48]. Debido a lo anterior, la estereolitografía puede ser clasificada de diferentes formas, ya sea por las diferencias que hay entre sistemas y la configuración de la impresión [51, 77].
La clasificación basada en las diferencias entre sistemas se muestra Figura 4, en donde los cinco subsistemas principales son: sistema de recubrimiento, sistema de plataforma, sistema de tina, sistema de láser y óptica y sistema de control [51].
Figura 4. Sistemas de la técnica de estereolitografía [51].
El sistema por recubrimientos, la cual se ubica del lado izquierdo de Figura 4, se realiza usando un barrido de capa y repintado, en donde se hace uso de una hoja hueca que llena de resina. Un sistema de vacío extrae resina de la tina hacia la hoja y a medida que la hoja se traslada sobre la tina para realizar el repintado, la resina se deposita en las regiones donde se construyó la sección transversal de la pieza
23
anterior; éste proceso se repite constantemente hasta que se complemente el diseño final del objeto tridimensional [51, 78].
El sistema de plataforma, ubicado junto al sistema por recubrimientos en la Figura 4, consta de una superficie de construcción que soporta la pieza que se está fabricando y un ascensor que baja y eleva la plataforma. Incluye una cubeta que contiene la resina, combinado con un dispositivo de ajuste de nivel y, por lo general, una capacidad de llenado automático [12, 13, 51, 77].
La polimerización en tina utiliza una tina de resina de fotopolímero líquida, a partir de la cual se construye el modelo capa por capa. Se utiliza una luz ultravioleta (UV) para curar o endurecer la resina cuando sea necesario, mientras que una plataforma mueve el objeto que se está haciendo hacia abajo después de que se cura cada nueva capa [51, 79].
Formado a partir de un láser, una óptica de ajuste y enfoque, y dos galvanómetros que escanean el rayo láser a través de la superficie de la tina, las máquinas de estereolitografía modernas con sistemas ópticos tienen láseres de estado sólido con características más estables que sus predecesores, haciendo uso de láseres de gas, los cuales ayudan a obtener una mejor resolución en el acabado de piezas [51, 80].
La tecnología SLA por sistema de control consta de tres subsistemas principales;
un controlador de proceso que administra la secuencia de operaciones de la máquina, un controlador de haz convierte las descripciones de las operaciones en acciones que ajustan el tamaño del punto del haz, la profundidad de enfoque y la velocidad de exploración, y un controlador ambiental que ajusta la temperatura del tanque de resina y, según el modelo de la máquina, ajusta la temperatura y la humedad ambientales [51, 79].
Además de los métodos de clasificación por sistemas, existe otra clasificación basada en la configuración de impresión durante el proceso. Este tipo de clasificación consta de 2 sistemas, en donde los objetos se construyen capa por capa mediante la fotopolimerización controlada de una resina líquida, con diferencias en la orientación de la construcción y en el método de iluminación [12, 13].
Existen diferentes formas en las que el objeto tridimensional puede ser impreso por medio de estereolitografía; ya sea de forma “top-down” o “bottom-up” [81].
Las configuraciones estándar de SLA utilizan un rayo láser controlado por computadora para dibujar un patrón; las estructuras se construyen de abajo hacia arriba (bottom-up) desde una plataforma de soporte que descansa justo debajo de la superficie de resina [12]. En esta configuración una fina capa de resina se ilumina desde arriba y se cura en la parte superior de la estructura a medida que se construye capa por capa [77].
Sin embargo, existen ciertas ventajas en la producción de objetos 3D cuando se utiliza el enfoque contrario; de arriba hacia abajo (top-down) [12]. En la Figura 5 se
24
muestra un diagrama con esta configuración; la luz se proyecta sobre una placa transparente no adherente desde abajo (donde la placa transparente forma el fondo del recipiente que contiene la resina) y el soporte o plataforma de construcción se sumerge en la resina desde arriba [12, 77].
Aunque las estructuras están sometidas a mayores fuerzas mecánicas (ya que deben separarse de la placa inferior después de la iluminación de cada capa), este enfoque tiene varias ventajas sobre los sistemas ascendentes: no se requiere repintar la estructura, la superficie que está iluminada es siempre suave, solo se requieren pequeñas cantidades de resina y la capa iluminada no está expuesta a la atmósfera, por lo que la inhibición del oxígeno es limitada [12–14].
Figura 5. Esquema de una configuración de SLA [12].
La Figura 5 es un esquema que representa el proceso de operación de SLA. Sobre un recipiente lleno de fotopolímero, ubicado en el fondo de una plataforma, hace contacto con un láser que se mueve por debajo del líquido siguiendo la forma del objeto a reproducir y haciendo que la resina pase de líquido a estado sólido. Cuando el láser termina de cubrir toda la base de una capa, un pistón sube la plataforma con una distancia igual al grosor de la siguiente capa, el proceso anterior se repite hasta que la pieza está completamente terminada. Una vez finalizado el proceso, se levanta la pieza para escurrir el sobrante. Para el acabado final, se somete a un baño de luz intensa. Esto le permite tener propiedades aptas para procesos posteriores como lijado, arenado, pintado, etc. Las piezas realizadas con esta técnica tienen un gran acabado estético, resolución final y pueden ser utilizadas en diferentes aplicaciones Biomédicas y Prototipado [12, 82, 83].
Siguiendo la técnica SLA, una resina líquida Industrial Blend ®, desarrollada por la empresa © FunToDo, se utilizará para la producción sustratos poliméricos mediante la técnica SLA, haciendo uso de una impresora 3D Form 2 ®. Más información sobre este equipo será desarrolla en las siguientes secciones.
2.1.3. Materiales para SLA
