Procesos físicos y químicos espontáneos Entropía, segunda ley de la
termodinámica.
Los procesos (cambios) espontáneos son acompañados por una dispersión caótica de la energía.
Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.
Dra. Olga S. Herrera
Nunca se ha observado este proceso.
Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.
Entropía y segunda ley de la termodinámica.
La Segunda ley de la Termodinámica
Predice la espontaneidad termodinámica de un proceso
no espontáneos espontáneos
ocurren no ocurren
PROCESOS
trabajo
posibilidad de que un proceso ocurra, independientemente del tiempo
Dra. Olga S. Herrera
Ciclo de
Ciclo de Carnot Carnot
T2
T1
w
q
2q
1Physical Chemistry, Atkins , De Paula.
Novena Edición.
T T T q
q q
h c h h
c
h −
+ = ε=
Expansión isotérmica
Compresión isotérmica
Expansión adiabática Compresión
adiabática
qciclo= q1+ q3 wciclo= w1 + w2 + w3 + w4
∆∆∆∆Uciclo= 0
q
ciclo= -w
cicloPhysical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.
Dra. Olga S. Herrera
Es imposible que un sistema sufra un proceso cíclico cuyo único efecto sea el flujo de calor hacia el sistema procedente de un reservorio caliente y que el sistema efectúe una cantidad equivalente de trabajo sobre el entorno.
(Kelvin-Planck)
Ciclo de Carnot y enunciados de la segunda ley de la termodinámica
Para un sistema que sufre un proceso cíclico, es imposible que el único efecto sea el flujo de calor hacia el sistema desde un reservorio frío y el flujo de una cantidad equivalente de calor hacia un reservorio caliente. (Clausius)
Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.
La energía se conserva, la entropía siempre aumenta.
La entropía ¿es adecuada para determinar la dirección natural de un proceso?
>0
−
T T
c hdq
dq dU =dq−PextdV dU =dqr−PgdV
(
−)
>0=
−dq dV
d
q
rP
gP
extTh
Tc
Th
dq dS=−
Tc
dq dS=
|dq|
Dra. Olga S. Herrera
Desigualdad de Clausius
≥0 +
= sist medio
u dS dS
dS
≥ 0
− dq TdS
En un sistema aislado, si ocurre un cambio espontáneo, éste estará asociado a un aumento en la entropía del sistema.
¿Qué determina la dirección de un proceso espontáneo?
Criterio de espontaneidad
S = ENTROPÍA
LA ENTROPÍA ES FUNCIÓN DE ESTADO
T dS = dq
revDefinición Termodinámica de la Entropía
=0
∫ dq
T rPhysical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.
La inversa de la T es el factor de integración que convierte calor (diferencial inexacta) en entropía (diferencial exacta).
Es una función de estado
1
2 S
T S
S = dqrev = −
∆
∫
Dra. Olga S. Herrera
ENUNCIADO DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La entropía de un sistema aislado aumenta en un proceso irreversible y permanece constante en un proceso reversible.
∆∆∆∆ S
U≥ 0
∆∆∆∆ S
U> 0 ∆∆∆∆ S
U= 0
IRREVERSIBLE REVERSIBLE
La entropía
La función entropía permite predecir la dirección en que ocurren los procesos naturales.
La respuesta al problema se obtiene calculando ∆S del sistema y del medio.
La entropía en un sistema aislado se maximiza en el equilibrio.
La definición y el concepto de entropía (S) son las bases de la Segunda ley de la Termodinámica
La entropía refleja el desorden y la aleatoriedad del movimiento molecular
dS dqTr
=
m sist
u S S
S =∆ +∆
∆
Dra. Olga S. Herrera
∆∆∆∆ S
U>>>> 0 irreversible
Cálculo de cambios de entropía
∆∆∆∆ S = S
f- S
iirreversible
A B
reversible
Para el sistema que experimenta un proceso
∆∆∆∆ S
U= ∆∆∆∆ S
s+ ∆∆∆∆ S
mPara el sistema y su entorno
∆∆∆∆ S
U= 0
reversible ∆∆∆∆ S
s= - ∆∆∆∆ S
mdV dT
dS V
S T
S
T V
∂
∂
∂
∂ +
= dT dV
dS T
T C P
V
V
∂
+ ∂
=
T
C T
S V
V
=
∂
∂
∂
∂
∂
∂ =
T P V
S
V T
S = f (n,V,T)
S = f (n,P,T) dS dT dP
P S T
S
T P
∂
∂
∂
∂ +
= dT dP
T dS C
T V
P
P
∂
− ∂
=
T
C T
S P
P
=
∂
∂
∂
∂
∂
∂ =− T V P
S
P T
Dra. Olga S. Herrera
Gases ideales procesos
Isotérmicos Isocóricos Isobáricos Proceso isotérmico
) 1 ln(
1
1 2
2
1
V V V nR
nRTdV dq T
S T
V
V
rev= =
=
∆
∫ ∫
∆∆∆∆Ss ∆S =
∫
dqTrevProceso isocórico
) ln( 2 1 ,
, ,
2
1 2
1
T T T nC
nC dT T
dT
S nC vm
T
T m v T
T m
v = =
=
∆
∫ ∫
Proceso isobárico
) ln( 2 1 ,
, ,
2 2
T T T nC
nC dT T
dT
S nC pm
T m p T
m
p = =
=
∆
∫ ∫
Cambio de entropía en los cambios de estado
Para la fusión de un sólido ∆Sf= Sl- Ss= ∆fH /Tf
∆ S
trans= ∆
transH /T
transProceso reversible
Proceso irreversible Para el cálculo sumar los cambios de entropía de etapas reversibles que permitan llevar al sistema desde el estado inicial al final.
Dra. Olga S. Herrera
Teorema del calor de
Teorema del calor de NernstNernst ((∆∆∆∆∆∆∆∆S S →→→→→→→→0 para T 0 para T →→→→→→→→0)0) La variación de entropía de las transformaciones físicas o químicas tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero.
Siempre que todas las sustancias sean perfectamente cristalinas.
Convención arbitraria Convención arbitraria
La entropía de los elementos en su estado cristalino perfecto es cero a 0 K.
Las entropías absolutas.
Las entropías absolutas.
La Tercera Ley de la
La Tercera Ley de la Termodinámica. Termodinámica.
Tercera Ley de la
Tercera Ley de la Termodinámica Termodinámica La
La entropía entropía de de todas todas las las sustancias sustancias perfectamente perfectamente cristalinas
cristalinas es es cero cero aa T= T=0 0..
Cambios de entropía con la temperatura
T
C T
S
PP
=
∂
∂
T d
T P K
T
S C
S
ln0 0 =
∫
−
+
entropías de los cambios defase para llegar de 0 K a T
S0K = 0
cuando T 0 Cp= aT3 (Extrapolación de Debye)
Dra. Olga S. Herrera
Cálculo de entropía según la tercera ley
La entropía de una sistema a temperatura T se puede relacionar con la entropía a T= 0.
∫
∫
∫
+∆ + +∆ ++
= T
Teb p Teb vap
Tf p Tf p fus
T dT g C Teb
H T
dT l C Tf
H T
dT s S C
T
S ( ) () ( )
) 0 ( )
( 0
Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.
Entropías estándar según la tercera ley
So(J/ K mol)
5.7 2.4 116.1
173.3 69.9 76.0
186.3 213.7 130.7 126.2 Sustancia
Sólidos Grafito Diamante Yodo Líquidos Benceno Agua Mercurio Gases Metano
Dióxido de carbono Hidrógeno
Helio
Dra. Olga S. Herrera
Comparación de valores de ∆fHº y Sº
0 K 298K (tablas)
elementos
compuestos
convención 3ra ley
convención
convención 3ra ley
entropías 3ra ley
entropías 3ra ley
∆fHº
=
0 Sº = 0 ∆fHº = 0 Sº≠
0∆fHº
≠
0 S°= 0 ∆fHº≠
0 Sº≠
0El cambio de entropía en las reacciones químicas A +
A + 2B 2B → → → → → → → → 3 3C C + D + D
∆∆∆∆∆∆∆∆
rrSº Sº = = 3 S 3 S°°
CC+ S + S°°
DD– – ((S S°°
AA+ + 2 2 S S°°
BB))
∆∆∆∆∆∆∆∆
rrSº Sº = = Σ Σ Σ Σ Σ S Σ Σ Σ S°°
productosproductos– – Σ Σ Σ Σ Σ Σ Σ Σ S S°°
reactivosreactivosReacciones químicas en fase gaseosa Reacciones químicas en fase gaseosa
∆n >0, el cambio de entropía (∆S) es positivo
∆n <0, el cambio de entropía (∆S) es negativo.
Reacción ∆S (J/K mol prod)
2 H2(g) + O2(g) →2 H2O(g) – 88.9 N2O4(g) →2 NO2(g) + 87.9
Dra. Olga S. Herrera
∆S
u= ∆S
sist.+ ∆S
medio∆S
u= ∆
rS - ∆
rH/T
T
C T
S P
P
=
∂
∂
T
C T
S P
P
∆
∂
∆
∂ =
dT
S T d
T
T T
T
C
pr
∫
∫ ∆ =
2∆
1 2
1
(T)
Es válida si no ocurren cambios de fase en ese intervalo de T.
BIBLIOGRAFÍA
-QUÍMICA FÍSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Médica Panamericana (2008)
-PHYSICAL CHEMISTRY, P.W. Atkins. Sixth Edition. Oxford University Press. (1.998).
- FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson.(2004)
- FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA. (2005)
-QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson Educación S.A. (2006)
-PHYSICAL CHEMISTRY, Atkins , De Paula. Oxford University Press.
Ninth Edition.(2010)
Dra. Olga S. Herrera
