Instituto Politécnico Nacional
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales
Análisis del proceso de corrosión en recubrimientos base Ni para un acero inoxidable AISI 304
Tesis
para obtener el grado de
Maestro en Ciencias en Ingeniería Metalúrgica
Presenta:
Jorge Antonio Melo Máximo
Asesoras:
Dra. Elsa Miriam Arce Estrada Dra. Rosa de Guadalupe González Huerta
Ciudad de México, Agosto de 2021
CARTA CESION DE DERECHOS
En la Ciudad de México el día 18 del mes junio del año 2021, el que suscribe C. Jorge Antonio Melo Máximo alumno del Programa de Maestría en Ciencias en Ingeniería Metalúrgica con número de registro A190300, adscrito a la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, manifiesta que es autor intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección de la Dra. Elsa Miriam Arce Estrada y Dra. Rosa de Guadalupe González Huerta, cede los derechos del trabajo intitulado “Análisis del proceso de corrosión en recubrimientos base Ni para un acero inoxidable AISI 304“, al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente dirección Unidad Profesional Adolfo López Mateos, s/n ESIQIE, Edif.
8 3er. Piso SEPI, Col. San Pedro Zacatenco, Alcaldía Gustavo A. Madero C.P. 07738, Tel.
(55)57 29 60 00, Ext. 55113/55124 y al Correo Electrónico: [email protected].
Si el permiso se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente de este.
Jorge Antonio Melo Máximo
Nombre y firma
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO ACTA DE REVISIÓN DE TESIS
En la Ciudad de siendo las horas del día del mes de
del se reunieron los miembros de la Comisión Revisora de la Tesis, designada por el Colegio de Profesores de Posgrado de: para examinar la tesis titulada:
del (la) alumno (a):
Número de registro:
Aspirante del Programa Académico de Posgrado:
Una vez que se realizó un análisis de similitud de texto, utilizando el software antiplagio, se encontró que el trabajo de tesis tiene ___3__ % de similitud. Se adjunta reporte de software utilizado.
Después que esta Comisión revisó exhaustivamente el contenido, estructura, intención y ubicación de los textos de la tesis identificados como coincidentes con otros documentos, concluyó que en el presente trabajo SI NO SE CONSTITUYE UN POSIBLE PLAGIO.
JUSTIFICACIÓN DE LA CONCLUSIÓN:
El informe de similaridad de la plataforma TURNITIN reporta un 3% que se localiza en la sección de Antecedentes y/o Desarrollo Experimental de electrodepósito de baño Watts, adecuadamente referidas a la fuente original.____________________________________________________________________
**Es responsabilidad del alumno como autor de la tesis la verificación antiplagio, y del Director o Directores de tesis el análisis del % de similitud para establecer el riesgo o la existencia de un posible plagio.
Finalmente y posterior a la lectura, revisión individual, así como el análisis e intercambio de opiniones, los miembros de la Comisión manifestaron APROBAR SUSPENDER NO APROBAR la tesis por UNANIMIDAD o MAYORÍA en virtud de los motivos siguientes:
__________________________________________________________________________________
El trabajo desarrollado es original y cumplió con los requisitos del programa de Maestría en Ingeniería Metalúrgica
COMISIÓN REVISORA DE TESIS
DRA. ELSA MIRIAM ARCE ESTRADA DIRECTOR DE TESIS
1226-EJ-16 COLEGIADO TITULAR
DRA. ELIA GUADALUPE PALACIOS BEAS 14204-EI-19/6
COLEGIADO TITULAR
DRA. ARACELI EZETA MEJIA 14624-EA-19
EXTERNO
DRA. ROSA DE GUADALUPE GONZÁLEZ HUERTA 13100-EB-18
DIRECTOR DE TESIS COLEGIADO TITULAR
DR. HÉCTOR JAVIER DORANTES ROSALES 14639-EJ-19/6
COLEGIADO TITULAR
DRA. GUADALUPE SILVA OLIVER PRESIDENTE DEL COLEGIO DE
PROFESORES
Apellido
Paterno: MELO Apellido
Materno: MÁXIMO Nombre (s): JORGE ANTONIO
A 1 9 0 3 0 0
SIP-14 REP 2017
México 14.30 18
2021
E.S.I.Q.I.E.
Análisis del proceso de corrosión en recubrimientos base Ni para un acero inoxidable AISI 304
MAESTRIA EN INGENIERÍA METALÚRGICA
X
junio
X
X
AGRADECIMIENTOS
A Dios
Por darme todo lo que tengo y ser el causante de estar en este presente.
Al Instituto Politécnico Nacional
A la Escuela Superior De Ingeniería Química E Industrias Extractivas
A los departamentos de Ingeniería En Metalurgia y Materiales e Ingeniería Química Industrial
Por el apoyo otorgado al proyecto multidisciplinario 2024 (2019-2021).
Además, por brindarme la oportunidad de realizar este trabajo y darme el apoyo necesario en sus aulas y laboratorios donde pude desarrollar mi proyecto. Y sobre todo por adoptarme como familia politécnica.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT)
Por el apoyo a los proyectos CEMIE Océano, línea transversal “Tecnologías y estrategias de interconexión eléctrica de energías del océano para el Mar Territorial Mexicano” referencia 249795 y Ciencia Básica referencia A1-S-15770 (2019-2022).
A la Dra. Elsa Miriam Arce Estrada
Por ser la autora principal de este escrito. Quien me brindo la atención y me apoyo con sus consejos para la culminación de mi trabajo.
A la Dra. Rosa de Guadalupe Gonzales Huerta
Por toda su ayuda prestada desde mi llegada al IPN hasta el día de hoy, y por ser ejemplo de trabajo constante.
DEDICATORIAS
A mis padres Aristea Máximo de Jesús y Antonio Melo Ramírez
Quienes me dieron mi formación y a quienes estaré eternamente agradecido pues han sido el pilar más importante de mi vida ya que siempre me apoyaron a alcanzar mis anhelos.
A mi amadísimo Jorge Acuña Herrera
Quien fue mi padrino y abuelo postizo, que se adelantó este año, pero que recordare toda la vida porque nos apoyó a mi familia cuando mas lo necesitamos y a quien también le debemos todo lo que somos el día de hoy.
A mis hermanos Ricardo, Dulce y Lizbeth
Quienes fueron el mejor ejemplo de superación que pude tener en mi vida. A los cuales les debo admiración y respeto por todo lo que significan para mí.
A mis segundos padres Josefina Máximo de Jesús y Tomás Rosalio Melo Ramírez Por todo su cariño y preocupación por mi persona. Y que, aunque ella ya no esté con nosotros, estaré también eternamente agradecido con ambos.
A mis sobrinos Julieta, Fátima, León, Rafel, Gabriel y Alejandro
Porque en los últimos años han sido un motivo más para seguir superándome.
A mis primos
Quienes siempre me brindan apoyo y me regalan una sonrisa cuando la necesito.
A mis compañeros
Pues me brindaron su apoyo dentro y fuera del aula. A ellos les debo el poder haber obtenido este trabajo.
A ti Abril
Porque dentro del amor que me brindas me has dado toda la alegría y apoyo que siempre necesite.
A mis amigos y conocidos.
Porque les tengo un lugar especial en lo que soy hoy en día pues cada uno han sido un escalón importante en mi felicidad.
Resumen
La economía, el desarrollo social y la calidad de vida dependen de manera importante de la energía. El crecimiento de la población ha incrementado el consumo de está y la generación de gases de efecto invernadero. Este incremento en las emisiones ha generado un creciente interés por controlar y disminuir su impacto en el ambiente.
Una alternativa para reducir estas problemáticas asociadas a los combustibles fósiles es la producción de energía a través de fuentes renovables.
Por lo que respecta a la contaminación asociada al transporte se han desarrollado vehículos eléctricos, entre ellos los que utilizan hidrógeno verde producido de fuentes renovables. Cabe señalar que el hidrógeno es muy abundante en la naturaleza, pero no se encuentra libre. Se produce a partir de diferentes fuentes de energía primaria y diversas tecnologías de producción. Destaca la tecnología de Electrólisis Alcalina por su bajo costo de manufactura, pureza del 99.2% y larga vida útil.
Sin embargo, el uso de materiales de bajo costo como acero inoxidable general productos de corrosión en la superficie de los electrodos usados en los reactores de electrolisis alcalina; específicamente en el ánodo. Para esto se propone el uso de materiales resistentes al medio alcalino en forma de electrodos o como películas adheridas a un sustrato.
En este trabajo se evaluó la resistencia a la corrosión del acero inoxidable 304 (AISI304) modificado con una película de níquel (Ni/AISI304) para su aplicación como electrodo de un electrolizador alcalino. Se utilizo un Baño Watts para realizar los recubrimientos y se optimizaron las condiciones de este con una celda tipo Hull. Por otro lado, las películas fueron evaluadas por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB).
Por último, se hizo un análisis electroquímico donde la espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) y Voltametría Cíclica (VC) permitieron establecer que la película de níquel ofrece una mayor resistencia a la corrosión y evita la formación de diferentes productos de corrosión.
Abstract
The economy, social development, and quality of life are highly dependent on energy.
Population growth has increased energy consumption and the generation of greenhouse gases. This increase in emissions has generated a growing interest in controlling them to reduce their impact on the environment. An alternative to reduce these problems associated with fossil fuels is the production of energy through renewable sources.
Concerning pollution associated with transportation, electric vehicles have been developed, including those that use green hydrogen produced from renewable sources. It should be noted that hydrogen is very abundant in nature, but it is not found free. It is produced from different primary energy sources and various production technologies. The Alkaline Electrolysis technology stands out for its low manufacturing cost, purity of 99.2%, and long useful life.
However, the use of low-cost materials such as stainless steel generates corrosion products on the surface of the electrodes used in alkaline electrolysis reactors, specifically on the anode. For this purpose, the use of alkaline-resistant materials in the form of electrodes or as films adhered to a substrate is proposed.
In this work, the corrosion resistance of stainless steel 304 (AISI304) modified with a nickel film (Ni/AISI304) was evaluated for its application as an electrode of an alkaline electrolyzer. A Watts bath was used to perform the coatings and its conditions were optimized with a Hull type cell. On the other hand, the films were evaluated by Scanning Electron Microscopy (SEM). Finally, an electrochemical analysis was performed where Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Cyclic Voltammetry (CV) allowed establishing that the nickel film offers higher resistance to corrosion and avoids the formation of different corrosion products.
Contenido
Resumen ... 1
Abstract ... 2
Índice de Figuras ... 6
Índice de Tablas ... 9
Introducción ... 10
Capítulo 1 ... 14
Antecedentes y Marco Teórico ... 14
1.1 Combustibles fósiles ... 14
1.2 Explotación energética ... 15
1.3 Medidas de mitigación y adaptación ... 17
1.4 Energías renovables ... 18
1.5 Hidrógeno como combustible ... 19
1.6 Electrólisis del agua ... 21
1.6.1 Electrólisis alcalina ... 24
1.6.2 Curva de desempeño ... 26
1.7 Corrosión en la electrólisis alcalina ... 28
1.8 Galvanostegia ... 33
Capítulo 2 ... 37
Metodología experimental ... 37
2.1 Manufactura de Electrodos ... 38
2.2 Diseño del porta-muestras ... 38
2. Celda Hull ... 39
2.4 Electrodepósito de níquel ... 41
2.4.1 Preparación de muestra y limpieza abrasiva ... 41
2.4.2 Desengrase electrolítico ... 41
2.4.3. Decapado electrolítico ... 42
2.4.4 Baño Watts ... 42
2.5 Montaje del Sistema ... 43
2.6 Electrodeposición de Níquel sobre Acero Inoxidable AISI 304 ... 45
2.7 Caracterización del recubrimiento ... 50
2.7.1 Pruebas electroquímicas ... 50
2.7.2 Descripción general del análisis electroquímico ... 51
2.7.3 Caracterización microestructural por Microscopia Electrónica de Barrido 51 2.7.4 Prueba de adhesión (VDI 3198) ... 52
Capítulo 3 ... 54
Análisis de resultados ... 54
3.1 Obtención de densidad de corriente específica para los baños ... 54
3.2 Depósito y evaluación de los recubrimientos. ... 55
3.2.1 Obtención de electrodepósitos ... 55
3.3 Caracterización microestructural ... 57
3.4 Análisis de adhesión del recubrimiento - VDI 3198 ... 60
3.5 Caracterización electroquímica del AISI304 ... 62
3.5.1 Caracterización electroquímica del acero inoxidable AISI304 a t=0h. ... 62
3.5.2 Caracterización electroquímica del acero inoxidable AISI304 a t=1, 3 y 5 h de electrólisis. ... 66
3.6 Caracterización electroquímica del Ni/AISI304 ...68
3.6.1 Caracterización electroquímica del Ni/AISI304 a t=0 h...68 3.6.2 Caracterización electroquímica del Ni/AISI304 a t=0 a 5 h. ... 70 3.7 Simulación de los espectros de impedancia de los electrodos AISI304 y Ni/AISI304 ... 73 Conclusiones ... 77 Referencia ... 78
Índice de Figuras
Figura 1 Estudio estadístico de la energía mundial [30]. ... 16
Figura 2 Distribución de emisiones contabilizadas por el INEGYCEI. (INECC, 2018) [30]. ... 17
Figura 3 Origen del hidrógeno producido en la actualidad [35]. ... 20
Figura 4 Aplicaciones actuales del hidrógeno [35]. ... 20
Figura 5 A) Disminución de consumo de gasolina y (B) Disminución de emisión de CO2 [37]. ... 22
Figura 6 Banco de ensayos de combustión dual Gasolina-hidrógeno [38]. ... 23
Figura 7 Banco de ensayos para medir la eficiencia de la combustión [40]. ... 24
Figura 8 Principio de operación de una celda electrolítica alcalina [36,41]. ... 25
Figura 9 Curva de desempeño de un electrolizador alcalino. [42] ... 26
Figura 10 Resistencias implicadas en un proceso de electrólisis alcalina. [42] ... 27
Figura 11 Electrodos de acero inoxidable, ánodo y cátodo después de30 h de operación. [43] ... 29
Figura 12 Electrodos niquelados después de 400 h de operación A) Ánodo y B) Cátodo. [38] ... 30
Figura 13 Actividad electrocatalítica en la evolución de Oxigeno [45] ... 31
Figura 14 Esquema básico de un sistema de electrodeposición de níquel. [65] ... 36
Figura 15 Diagrama del proceso experimental... 37
Figura 16 Impresora 3D Elegoo Mars 2p. ... 38
Figura 17 Primer diseño del portamuestras con el electrodo de trabajo. ... 39
Figura 18 Segundo diseño del portamuestras o electrodo de trabajo. ... 39
Figura 19 Celda Hull. ... 40
Figura 20 Regla de Celda Hull B16. ... 40
Figura 21 Proceso de Electrodepósito. ... 41
Figura 22 Montaje del Desengrase. ... 46
Figura 23 Montaje del Decapado Electrolítico. ... 47
Figura 24 Montaje de Baño Watts. ... 49
Figura 25 Microscopio Electrónico de Barrido JEOL JSM-6360 LV. ... 52
Figura 26 Prueba de adhesión por Rockwell, VDI 3198. ... 52
Figura 27 Estudio de Celda Hull realizado a 2A y t=5min A) Barrido de Ni sobre placa de AISI304. B) Escala de célula de casco ... 54
Figura 28 Preparación metalográfica de la muestra. ... 55
Figura 29 Apariencia dorada de la superficie después del Decapado Electrolítico. .. 56
Figura 30 Aspecto de un recubrimiento adecuado, Baño Watts. ... 57
Figura 31 Imagen SEM correspondiente a la morfología del recubrimiento, 5000X 20kV. ... 57
Figura 32 Posibles resultados de la aplicación de la carga y La forma como deben de ser clasificados para aplicar la norma VDI 3198 [68]. ... 60
Figura 33 A) Imagen de la muestra obtenida con la señal de electrones secundarios (SEI) a 50X, B) Imagen de la muestra obtenida con la señal de electrones retrodispersados a 50X. ... 61
Figura 34 Análisis EDS después de la prueba VDI 3198. ... 61
Figura 35 Estudio EIS para AISI304 a t=0 h. ... 62
Figura 36 Análisis VC para AISI304 a t=0 h. ... 63
Figura 37 Diagrama de Pourbaix del sistema Hierro – Cromo; el círculo indica la región de inestabilidad [70]. ... 64
Figura 38 Análisis EIS para AISI304 a t=0 h, sin y con rotación de 2000rpm. ... 65
Figura 39 Análisis VC para AISI304 a t=0 h, sin y con rotación de 2000rpm. ... 66
Figura 40 Cronopotenciometría del AISI304 sin y con rotación a 2000 RPM, j=0.004 A cm-2. ... 67
Figura 41 Diagrama de Nyquist del AISI304 en NaOH 15% con tiempos de electrólisis de 0, 1, 3 y 5. A) sin rotación y B) con rotación a 2000 rpm. ... 67
Figura 42 Curvas voltamperométricas del AISI304 en una solución de NaOH al 15% y v=20 mVs-1. A) sin rotación, B) con rotación a 2000 rpm. ...68
Figura 43 Diagrama de Nyquist de AISI304/Ni en NaOH 15% a t=0 h, sin rotación y con rotación a 2000 rpm. ... 69
Figura 44 Análisis de Voltametría cíclica del AISI304/Ni sin rotación y con rotación a 2000 RPM. ... 69 Figura 45 Cronopotenciometría del AISI304/Ni, sin rotación y con rotación a 2000 rpm, j=0.004 A cm-2. ... 71 Figura 46 Diagramas de Nyquist del AISI304/Ni en NaOH 15%, para t= 0, 1, 3 y 5 h de electrólisis, A) sin rotación y B) con rotación a 2000rpm. ... 72 Figura 47 Curvas voltamperométricas del electrodo NI/AISI304, t= 0, 1, 3 y 5, A) sin rotación y B) con rotación a 2000 rpm. ... 72 Figura 48 Diagramas de Bode para AISI304 a t=0,1,3 y 5 h, A)sin rotación y B) con rotación a 2000rpm. ... 73 Figura 49 Diagramas de Bode para Ni/AISI304 a t=0,1,3 y 5 h, A)sin rotación y B) con rotación a 2000rpm. ... 74 Figura 50 Circuito eléctrico equivalente R(Q(R(QR))) usado en las simulaciones de los diagramas EIS. ... 74
Índice de Tablas
Tabla 1 Resumen de trabajos con recubrimientos base níquel
[54,55,56,57,58,59,60,61]. ... 34
Tabla 2 Tabla de concentraciones del Baño Watts. ... 43
Tabla 3 Tabla de condiciones de trabajo de cada solución. ... 43
Tabla 4 Componentes esenciales para el proceso de electrodeposición. ... 44
Tabla 5 Parámetros para desengrase del material... 45
Tabla 6 Condiciones de trabajo para el Decapado E. ... 47
Tabla 7 Condiciones de trabajo para el Baño Watts. ... 48
Tabla 8 Fallas y factores a considerar en los recubrimientos. ... 49
Tabla 9 Comparativa del análisis EDS con muestras antes y después de la prueba electroquímica. ... 58
Tabla 10 Mapeo por elementos de la superficie de las muestras recubiertas con Ni, antes y después del tratamiento electroquímico. ... 59
Tabla 11 Parámetros obtenidos con el ajuste del circuito eléctrico equivalente de los datos EIS para la corrosión del AISI304, sin y con rotación de 2000 rpm. ... 75
Tabla 12 Parámetros obtenidos con el ajuste del circuito eléctrico equivalente de los datos EIS para la corrosión del AISI304/Ni, sin y con rotación de 2000 rpm. ... 75
Introducción
La economía, el desarrollo social y la calidad de vida dependen de manera importante de la energía. La energía es un parámetro fundamental en el desarrollo económico y es determinante en muchos aspectos de la vida humana. El crecimiento de la población y de su confort han incrementado el consumo de energía y la generación de gases de efecto invernadero. La Agencia Internacional de Energía (IEA) determinó que el consumo a nivel mundial en el 2018 fue del orden de los 14 Mtoe (1.6 x 105 TWh) y por lo que respecta a la producción de CO2 se espera que para este año sea 33.513 Mton, representando un incremento del 5 % con respecto a 2020 [1][2]. Este incremento en las emisiones ha generado un creciente interés por controlar y disminuir su impacto en el ambiente. Aunado a ello, ningún combustible fósil es renovables y debido a que no están distribuidos geográficamente de manera uniforme en el mundo han conducido a fuertes conflictos geopolíticos y situaciones de inequidad.
Una alternativa para reducir estas problemáticas asociadas a los combustibles fósiles es la producción de energía a través de fuente renovables. Sin embargo, se requiere de esfuerzos importantes para lograr que su aportación sea significativa, ya que tan solo ha crecido del orden del 12.7 % al 13.5 % entre 1975 y 2015. Para ello además de reducir los costos, es necesario resolver diversos problemas tales como las fluctuaciones en la generación de la energía, su almacenaje y entrega cuando es requerida [2].
Por lo que respecta a la contaminación asociada al transporte, se han desarrollado vehículos eléctricos, entre ellos los que utilizan hidrógeno verde producido de fuentes renovables. Esta simbiosis entre el hidrógeno y las energías renovables ha generado lo que se conoce como la Economía del Hidrógeno que pudiera ser una solución integral al problema de producción, almacenaje y distribución de energía.
El hidrógeno es muy abundante en la naturaleza, pero no se encuentra libre. Se produce a partir de diferentes fuentes de energía primaria y diversas tecnologías de
producción. Los principales recursos no renovables como el carbón, el petróleo y el gas natural actualmente son sus principales fuentes de producción [3].
Aproximadamente el 95 % del hidrógeno producido proviene de tecnologías basadas en combustibles fósiles. Otra fuente interesante para la producción de hidrógeno es la electrólisis del agua, sin embargo, solo representa el 4 % de la producción mundial seguida por la generación a través de la biomasa que es tan solo del 1 % [4]. La producción vía electroquímica está basada en los electrolizadores de membrana de intercambio protónico (conocidos como tipo PEM) y alcalinos (conocidos como EA).
Los electrolizadores tipo PEM tiene varias características deseables para la producción de hidrógeno, pero existen varios obstáculos que impiden su comercialización a gran escala, principalmente los elevados costos por el uso de metales nobles [5]. Por ello, los electrolizadores alcalinos son una tecnología que se presenta como otra propuesta interesante para la obtención de hidrógeno verde o limpio. Estos reactores tienen un costo bajo de producción y mantenimiento, además pueden ser integrados a fuentes renovables de energía como la solar, la eólica y la marina, entre otras [6]. Los electrolizadores alcalinos suelen operar a potenciales cercanos a 2 V por celda con eficiencias cercanas al 60 % [7]. No obstante, una problemática que debe resolverse es la baja resistencia a la corrosión que presentan los electrodos debido a las condiciones de trabajo, que es un medio altamente alcalino, temperaturas entre 60 y 80 °C, así como aplicación de potenciales elevados de oxidación en el ánodo [8,9]. Por ello es indispensable el desarrollo de materiales resistentes al deterioro que cumplan con las características deseadas para estos equipos.
La resistencia a la oxidación del ánodo es un punto importante por resolver para los electrolizadores tipo PEM. Lo electrodos a base de metales nobles en medio alcalino han mostrado mejor resistencia a la corrosión [10]; sin embargo, los precios elevados y la escasez de estos metales impiden que se utilicen como sustrato en los procesos de electrólisis alcalina a gran escala. En la búsqueda de alternativas más económicas se han utilizan electrodos de níquel debido a su mayor estabilidad. Otros materiales
utilizados en electrolizadores comerciales son los electrodos de Ni+espinela de Co3O4, Ni+La dopado con Co3O4, MnOx modificado con Au y Ni0.2Co0.8LaO3 [11][12]13][14]. En otros casos se han utilizado electrodos de acero inoxidable, con el propósito de mejorar la eficiencia eléctrica [15], y de níquel con molibdeno-resorcinol- formaldehido, para sustituir al electrodo Ni-C-Pt [16]. La búsqueda a nivel mundial de materiales de electrodo abundantes en la naturaleza, estables y activos se incrementa día con día. Algunas investigaciones se están enfocando hacia el uso de materiales nanométricos para mejorar la eficiencia y reducir la cantidad de materiales preciosos.
Se han estudiado depósitos de nanopartículas de Pd y Ru [17][18], la incorporación de nanopartículas de NiO en una matriz de Ni-P [19][20], nanopartículas de Ni sobre nanotubos de carbono [21], y nano barras de RuO2-NiO sobre espuma de Ni [22][23], entre otros.
La modificación superficial de los ánodos con diversos tipos de recubrimientos es también una de las áreas estudiadas para inhibir la corrosión de los electrodos, incrementando su eficiencia y usando como base sustratos de acero inoxidable [24,25]. La incorporación de otros elementos metálicos adicionales en los depósitos puede ser un recurso favorable para ampliar el rango de propiedades químicas, mecánicas, físicas, magnéticas, etc. [26]. Pruebas a largo plazo sostienen que, si se presenta el deterioro de los recubrimientos, se reduce considerablemente el tiempo de vida de los electrodos [27]. Este tipo de mejoras, tanto del incremento en la resistencia a la corrosión, como la del incremento en la eficiencia electrocatalítica de los materiales de electrodo, es un campo de gran interés y desarrollo.
Considerando que recubrimientos sobre sustratos de acero inoxidable disminuyen considerablemente los costos de los electrodos de los electrolizadores alcalinos y pudieran mejorar no solo la actividad electrocatalítica sino también la estabilidad de lo ánodos de los electrolizadores alcalinos, en este trabajo se planteó como objetivo modificar la superficie del acero AISI 304 para su uso como electrodo anódico en reactores alcalinos que sean resistente a la corrosión en las condiciones de servicio.
Para ello se seleccionó recubrir al acero inoxidable con Ni y analizar el efecto de la
microestructura y espesor de la película en la actividad electrocatalítica y en el tiempo de vida de los electrodos en condiciones de servicio.
Se diseñaron dos portamuestras que sirvieron para realizar los estudios de análisis electroquímico y análisis microestructural. Para ambas piezas se utilizó la técnica de Baño Watts para recubrir la muestra de acero inoxidable. Además, se trabajó con un análisis de Celda Hull donde se obtuvieron las características necesarias para realizar la película de níquel. Por último, el análisis de la película se hizo con Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) y la evaluación de las resistencias a la corrosión de estas se hizo mediante las técnicas de espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) y Voltametría Cíclica (VC).
Capítulo 1
Antecedentes y Marco Teórico
La mayor parte de la energía que se utiliza proviene de los combustibles fósiles como el petróleo, carbón, bitúmenes, gas natural y petróleo de esquisto (shale oil), y en menor proporción, de fuentes renovables como la biomasa, hidroeléctrica, eólica, solar, geotérmica, marina, hidrógeno y procesos de fisión (uranio, torio). La participación de las energías renovables es menor, pero se estima que a corto y mediano plazo ésta se incrementará considerablemente. A continuación, se hace en análisis de estos dos tipos de fuentes de energía.
1.1 Combustibles fósiles
El uso de combustibles fósiles se ha conocido desde siglos atrás, pero no es sino hasta la revolución industrial cuando se dio el mejor aprovechamiento de estos. El carbón es importante, pues fue la primera fuente energética en usarse a gran escala. Este combustible se utilizó en gran medida en fábricas para la generación de vapor de agua para su uso en turbinas o motores [28].
La industria petrolera tomó mayor auge durante la primera guerra mundial, debido a la demanda que generaron los principales productores de petróleo en el mundo, Estados Unidos y Rusia, en aquella época. A partir de esas fechas otros países comenzaron a explotar sus reservas de petróleo, como Indonesia, Rumania y México.
En esa época, EE. UU. era el mayor productor de petróleo, además de consumir en su totalidad lo que producían [28,29].
El petróleo, siendo la fuente de energía de mayor importancia en el mundo moderno, es la materia prima para la generación de energía más utilizada. Gracias a los procesos de refinación, se puede disponer de diversos combustibles para el transporte, la agricultura, la industria, en la generación de electricidad y uso doméstico; además de
productos especiales como lubricantes, parafinas, asfaltos, grasas para vehículos y productos de usos industrial , sin dejar de lado materias primas como los plásticos, acrílicos, pinturas, envases, detergentes, fibras textiles e insecticidas, entre otros.
El uso del petróleo como materia prima tiene un carácter central en el funcionamiento de la industria moderna. Su versatilidad le ha permitido consolidarse como la principal fuente energética. Es por estos motivos, social, cultural y financiero, que se ha dificultado la transición a nuevas fuentes de energía, ya que el modelo actual de la industria y la vida cotidiana depende de los combustibles fósiles.
1.2 Explotación energética
La dependencia energética basada en los combustibles fósiles es un tema de gran importancia, ya que influye en gran medida en el fenómeno del deterioro climático.
Diversos estudios obtenidos de la producción global de energía muestran cuales son las principales tecnologías utilizadas como fuentes de energía.
En la Figura 1 se muestra que la energía producida en la actualidad está basada en los hidrocarburos, siendo evidente la sobreexplotación del petróleo. En Japón, México y Brasil el petróleo es la principal fuente de energía, en tanto que, el carbón es la principal fuente de energía en China, y en diversos países, hay un elevado consumo de gas natural [20]. Estos tres combustibles representan más del 85 % del consumo global para la generación de energía creando un gran problema con vista hacia el futuro. Si se continúa de esta manera, es muy probable que la crisis energética empeore por el uso desmedido de los combustibles fósiles. Conjuntamente a que son principal causante del calentamiento global debido a los gases de efecto invernadero [30].
Figura 1 Estudio estadístico de la energía mundial [30].
El Inventario Nacional de Emisiones de Gases y Compuestos de Efecto Invernadero (GEI) establece una estimación de las emisiones antropomórficas de los GEI en México. Se estipula que se han emitido 683 millones de toneladas de bióxido de carbono en un lapso de 25 años [30]. Las estadísticas del Inventario Nacional, 1990- 2015, comprenden las emisiones de dióxido de carbono, metano, óxido nitroso, hidrofluorocarbonos, perfluorocarbonos, hexafluoruro de azufre y carbono.
Resaltando el dióxido de carbono con 71 % de las emisiones, seguido del metano con 21 % [30]. En la Figura 2 se muestra un gráfico de las emisiones de los GEI, distribuidas entre las diferentes actividades que aportan a su generación; se observa que la actividad que más contribuye son los combustibles fósiles, seguido de la producción pecuaria y diversos procesos industriales en México.
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
Japón Alemania
Brasil Rusia China EU México Canadá
Petroleo Gas Natural Carbón
E. Nuclear E. Hidroeléctrica E. Renovables
Figura 2 Distribución de emisiones contabilizadas por el INEGYCEI. (INECC, 2018) [30].
Actualmente México ha asumido un compromiso frente a la comunidad internacional, según el sexto comunicado sobre cambio climático en el año 2018, de realizar acciones no condicionadas, para reducir el 22 % de sus emisiones de GEI para el año 2030, además de reducir las emisiones de carbono negro en un 51 % [32].
1.3 Medidas de mitigación y adaptación
El cambio climático es un reto global que no tiene fronteras y para combatirlo se requiere del trabajo coordinado. El aumento de la temperatura provocado por las emisiones a la atmósfera de los GEI derivadas de la actividad del ser humano, están provocando variaciones en el clima que de manera natural no se producirían [33]. Si bien el cambio climático no se puede evitar del todo, si se pueden reducir sus efectos y sus consecuencias. La manera más fácil de combatirlo es mediante diferentes acciones conocidas como mitigación dentro de las cuales se encuentran las siguientes:
• Practicar la eficiencia energética.
• Usar mayormente energías renovables y combustibles alternos como los biocombustibles y el hidrógeno.
• Electrificar los procesos industriales.
• Implementar transportes eficientes: eléctrico y bicicleta.
• Considerar un impuesto sobre el carbono y mercado de emisiones.
Además, se deben aplicar otras medidas llamadas de adaptación, que ayudan a reducir la vulnerabilidad ante las consecuencias del cambio climático, tales como:
• Construir instalaciones y obras de infraestructura más seguras
• Incentivar la reforestación de bosques
• Poner en marcha la creación de un cultivo flexible y variado para estar preparados ante catástrofes naturales que amenazan las cosechas
• Realizar la investigación y desarrollo sobre posibles catástrofes (huracanes, olas de calor, etc.) así como el monitoreo de la temperatura global.
• Implementar medidas de prevención y precaución como planes de evacuación y cuestiones sanitarias
1.4 Energías renovables
La energía juega un papel importante en la vida diaria. De hecho, una economía exitosa se caracteriza principalmente por un sistema de suministro de energía confiable. Así mismo, estas economías se encargan de que los hogares tengan acceso a energía limpia y asequible, es por esto por lo que han cambiado sus sistemas convencionales de producción energética al de energías renovables. Estas son las que provienen de fuentes como el sol, el viento, el océano y el calor geotérmico, entre otras [34]. Estas tecnologías se emplean como alternativa para obtener energía eléctrica para motores y calefacción y se encuentran en pleno desarrollo; su eficacia no suele ser grande debido a su intermitencia, ya que no todo el tiempo puede brillar el sol o no siempre hay viento para generar electricidad. Por esto mismo es conveniente estudiar a profundidad todas las energías alternas basándose en los beneficios que se pueden obtener de éstas, con visión hacia el futuro.
1.5 Hidrógeno como combustible
El hidrógeno es el elemento más abundante en el universo, sin embargo, no es posible encontrarlo en estado libre en la tierra. A diferencia de otros combustibles como el carbón, el petróleo o el gas, el hidrógeno no es un recurso natural. El hidrógeno es un portador de energía, pero es necesario producirlo a partir de otras materias primas, haciéndose necesario consumir algún otro tipo de energía primaria: fósil, nuclear o renovable [35].
Hoy en día el hidrógeno es un recurso indispensable en distintas industrias, por lo que su papel hasta el momento ha sido el de materia prima en varios procesos industriales como la refinación del petróleo, la producción de fertilizantes, industria electrónica, industria alimenticia, industria farmacéutica, etc. En la actualidad se trabaja para que distintos países, incluyendo México, modifiquen diferentes jurisdicciones y políticas públicas para que el hidrógeno se considere como un combustible.
A nivel mundial y comercial, la producción de hidrógeno se ha basado en los siguientes procesos: a) Reformado de gas natural a partir de hidrocarburos, b) Gasificación del carbón, que es la transformación química a gas natural sintético o gas de síntesis c) obtención de Coque del petróleo para la producción de derivados, d) Gasificación y reformado de crudos pesados y e) Electrólisis del agua para almacenaje o combustión.
Actualmente en el mundo se producen aproximadamente 41 millones de toneladas de hidrógeno. En la Figura 3 se representan algunos procesos y materias primas para obtener el hidrógeno; se observa como casi la mitad se produce a partir del gas natural y solo un 4% a través de la electrólisis del agua [35].
Figura 3 Origen del hidrógeno producido en la actualidad [35].
En la Figura 4 se muestran los usos del hidrógeno, representando un 72 % de su utilización en procesos químicos, aún no se destaca su uso como combustible. [35].
Figura 4 Aplicaciones actuales del hidrógeno [35].
La electrólisis del agua se puede integrar con energías renovables en la producción de hidrógeno, evitando así el uso de fuentes contaminantes. Usar energías renovables en la generación de hidrógeno lo hace un vector energético verde y un combustible limpio.
1.6 Electrólisis del agua
Tres son las principales tecnologías para la producción de hidrógeno utilizando la electrólisis del agua. En primera instancia se encuentran los electrolizadores de óxidos sólidos, los cuales son utilizados en la producción del hidrógeno debido a su alta escala de producción (> 100 m3 h-1), sin embargo, esta tecnología requiere de un diseño y de materiales especiales debido a las altas temperaturas de operación (500-1000 °C).
Por otro lado, se tiene a los electrolizadores de membrana de intercambio protónico, mejor conocidos como PEM (por sus siglas en inglés: Proton Exchange Membrane), que se utilizan en conjunto con las celdas de combustible, y son reconocidos por el alto grado de pureza del hidrógeno generado (99.999 %). Sin embargo, su principal desventaja es el uso de componentes caros; como son los electrodos de metales nobles, por ejemplo, el Pt, Pd, Ru, e Ir, y el utilizar una membrana especial. La producción de hidrógeno por esta vía a diferencia de los electrolizadores de óxidos sólidos es a baja y media escala, aunque a partir del 2018, se empiezan a diseñar electrolizadores a escala de consumo de los MW. [36].
Finalmente se encuentran los electrolizadores alcalinos (EA) que son los más utilizados en la industria para la producción de hidrógeno a baja y mediana escala y presentan un desarrollo maduro desde el punto de vista tecnológico. La principal ventaja que se tiene en este tipo de reactores electroquímicos es que son relativamente baratos, debido a que no necesariamente utilizan materiales nobles en sus electrodos. Estos alcanzan una pureza de hidrógeno de alrededor del 99.2%, por esta razón es necesario un sistema de filtrado como un componente externo, para limpiar el gas de impurezas presentes en el proceso de producción [36]. Comúnmente se visualiza al hidrógeno como materia prima en la industria alimenticia, del vidrio y la electrónica, por mencionar las más importantes, pero actualmente el hidrógeno obtenido por electrólisis alcalina se está utilizando en procesos de combustión interna y atmosférica. Los electrolizadores alcalinos han ganado interés ya que su producción puede ser in situ para sistemas móviles o porque pueden regular la energía renovable y utilizarse en sistemas fijos como calderas, hornos o deshidratadores, disminuyendo
la dependencia de los combustibles fósiles y la emisión de gases contaminantes.
Derivado del interés en las aplicaciones de estos dispositivos, diversos autores se han dedicado a investigar mejoras en la producción de los gases y evaluar el desempeño en los procesos de combustión. Ejemplo de esto es el trabajo realizado por Horcasitas et. al [37], que evaluaron el efecto de alimentar hidrógeno mezclado con gasolina a un motor de encendido por chispa; para establecer la integración al sistema de combustible de una moto, el electrolizador fue energizado por una batería de 12 V; el porcentaje de reducción de consumo de gasolina y emisiones de CO2 fue del 15 %, Figura 5.
Figura 5 A) Disminución de consumo de gasolina y (B) Disminución de emisión de CO2 [37].
Trujillo Olivares, et. al. [38], realizaron pruebas de alimentar hidrógeno en un motor de gasolina, el hidrógeno se generó en un electrolizador alcalino con una productividad óptima del gas de 3 L min-1 con una solución al 5 % de NaOH. Los resultados mostraron que si se alimentan 2 sL min-1 de gas oxihidrógeno (HHO) existe una disminución del 14 % en el consumo de combustible, reducción del 21 % en CO2, del 13 % en HC, del 9
% en CO2 y 31 % de NOx.
La figura 6 muestra los resultados obtenidos en el rendimiento del combustible y disminución de emisiones de CO2 en un motor a gasolina cuando existe una combustión dual hidrógeno-gasolina.
Figura 6 Banco de ensayos de combustión dual Gasolina-hidrógeno [38].
Chenglong [39] presenta una revisión exhaustiva del progreso reciente en investigaciones fundamentales de combustión enriquecida con hidrógeno. La adición de hidrógeno aumenta la velocidad de la llama y la resistencia a la velocidad de deformación, lo que lleva a un límite extendido de estabilidad magra y una mejor combustión del quemador de remolino estabilizado. Además, se logra una reducción significativa en las emisiones de CO mediante la adición de hidrógeno, sin afectar negativamente las emisiones de NOx. Se investigó la eficiencia en la generación de vapor a través de la combustión estequiométrica de hidrógeno y oxígeno dentro de un ciclo de vapor, recombinando los gases que se generan por electrólisis utilizando un exceso de energía renovable como se puede ver en la figura 7. La dilución al vapor de la llama permite un control preciso de la temperatura de la llama. El rango más relevante para aplicaciones técnicas conduce a una temperatura de llama adiabática de aproximadamente 1500 K. Con una potencia térmica suficientemente alta (Pth 30 kW), este rango genera una llama estable, que alcanza una eficiencia de combustión de casi el 100 %. En conclusión, los resultados muestran que la combustión en el sistema generado por hidrógeno estabilizado por remolino es adecuada para aplicaciones técnicas incluso en ciclos cerrados, ya que los reactivos se consumen casi por completo. [40]
Figura 7 Banco de ensayos para medir la eficiencia de la combustión [40].
1.6.1 Electrólisis alcalina
Dentro de los métodos de generación de hidrógeno, la electrólisis alcalina es aquella en donde gracias a la aplicación de energía eléctrica externa se produce una reacción electroquímica en la celda. El proceso que se lleva a cabo en el interior del dispositivo puede ser descrito de la siguiente manera: Se aplica una corriente directa a la celda, los electrones fluyen desde la terminal negativa de la fuente hacia el cátodo, estos electrones son utilizados por los átomos de hidrógeno del agua a través de una reacción de reducción, generando hidrógeno molecular, por otro lado el oxígeno no sufre cambios, es en este punto donde se forman los iones hidróxido (OH-) que se incorporan a la solución alcalina. Los iones hidróxido (OH-) disueltos en la solución se trasladan hasta el ánodo. Los iones OH- ceden su electrón al ánodo generando oxígeno molecular y agua, por último, los electrones regresan a la terminal positiva de la fuente de poder, como se muestra en el diagrama de la Figura 5. [36,41].
Figura 8 Principio de operación de una celda electrolítica alcalina [36,41].
El cátodo en este tipo de celdas está polarizado negativo, mientras que el ánodo está polarizado positivamente. En el cátodo se lleva a cabo la reacción de reducción y se genera hidrógeno gaseoso:
4H2O + 4e- → 2H2 + 4OH- E°c = -0.83V (1.1) En el ánodo se lleva a cabo la reacción de oxidación de los iones OH- y se produce oxígeno gaseoso en forma de burbujas:
4OH- → O2 + 2H2O + 4e- E°c = -0.4V (1.2)
La reacción global queda entonces de la siguiente manera:
2H2O → 2H2 + 02 E°c = -1.23V (1.3)
1.6.2 Curva de desempeño
Para realizar un estudio del proceso electrolítico es necesario obtener una curva de desempeño voltaje-corriente característica de un electrolizador, como la que se muestra en la Figura 9. Se aplica un pulso de corriente, que va desde una corriente inicial hasta una corriente final, cada pulso debe durar entre 1 y 3 min para conseguir un estado estable en la producción de gases. El rango de corriente al cual se realiza todo el proceso dependerá del arreglo del equipo y del tiempo de operación, el cual debe ser suficiente para que el potencial sea constante en cada pulso de corriente.
[42]
Figura 9 Curva de desempeño de un electrolizador alcalino. [42]
Para que la electrólisis pueda proceder, se deben vencer varias barreras, esto se logra aplicando una diferencia de potencial suficientemente alta (2 V por mono celda) para que circule la corriente especificada. Estas barreras son principalmente la resistencia del circuito eléctrico, energías de activación de las reacciones electroquímicas que ocurren en la superficie de los electrodos, resistencia del transporte iónico en el electrolito y resistencias de la membrana separadora, Figura 9. Cabe recalcar, que es muy importante que todos estos factores se tomen en cuenta y que cada una de las resistencias sea identificada y analizada para obtener su contribución en el potencial total aplicando. [42]
En la Figura 10 se muestra un esquema con las resistencias presentes relacionadas al proceso de electrólisis alcalina. R1 es una resistencia eléctrica debida a la interconexión del circuito con los electrodos, implica el cableado y la interconexión de los electrodos; Ránodo es el sobrepotencial de la reacción de evolución de oxígeno;
RburbujasO2 es la resistencia que se genera por las burbujas del oxígeno producido sobre la superficie del electrodo y que tardan en separarse de la misma, esto impide el contacto directo del electrolito con el electrodo; Rmembrana y Relectrolito, son las resistencias generadas por el impedimento del paso del electrolito a través de la membrana, esta última puede no considerarse si lo que se genera es una mezcla de gases (gas oxihidrógeno) y en este caso no se utiliza la membrana. Por último, R’1, Rcátodo y RburbujasH2
son las resistencias correspondientes al lado del cátodo, donde se genera el hidrógeno. [42].
Figura 10 Resistencias implicadas en un proceso de electrólisis alcalina. [42]
Así, las resistencias implicadas en el proceso de electrólisis se pueden describir en la siguiente ecuación:
Rtotal = R1 + Ránodo + Rburbujas, O2 + Rmembrana + Relectrolito + Rburbujas, H2 + Rcátodo + R´1. 1.4 Analizando la ecuación 4 se pueden determinar los tipos de resistencias: R1 y R’1 son eléctricas y se pueden calcular utilizando la Ley de Ohm, por lo regular se engloban como una resistencia integral denominada resistencia del circuito eléctrico (Rce).
RburbujasO2, Rmembrana, Relectrolito y RburbujasH2 son consideradas resistencias físicas o de transporte, estas generan calor, que bajan la eficiencia general del proceso. Algunas acciones que se realizan para disminuir estas resistencias son incrementar el área de contacto del electrodo, mejorar las conexiones eléctricas y tener un buen sistema de recirculación de electrolito [42].
Por otro lado, Ránodo y Rcátodo son resistencias que se deben a los sobrepotenciales requeridos para vencer la energía de activación de las reacciones anódica y catódica que tienen influencia en la cinética de las reacciones limitadas por la termodinámica.
Parte de los sobrepotenciales a vencer están influenciados por la presencia de especies formadas en la superficie del material de los electrodos. Estas especies se pueden generar por la disolución del material, debido al medio corrosivo en el que se trabaja, donde los niveles de pH son mayores a 12 en un EA. Este medio favorece las reacciones de la celda y reduce la resistencia de conductividad, sin embargo, suelen acarrear problemas como la corrosión de los electrodos y otros componentes, lo que representa un gran problema para el diseño de la celda. Otro problema importante que se genera durante la electrólisis alcalina son las fugas en varias partes del sistema [42].
1.7 Corrosión en la electrólisis alcalina
La electrólisis alcalina implica una serie de reacciones electroquímicas que se llevan a cabo en un medio agresivo, con condiciones de pH altamente alcalinas (> 12) y potenciales de oxidación aplicados (E > 1.5 V) que aceleran la degradación del material.
Uno de los principales retos a superar en la electrólisis alcalina es el costo de manufactura de los componentes del electrolizador. Si bien los electrolizadores utilizados para este proceso no son de alto costo, es importante usar materiales que soporten el ambiente corrosivo al cual se encuentran sometidos. Los electrodos, ánodo y cátodo, deben permanecer estables química y electroquímicamente dentro de la celda y a su vez poder favorecer la actividad electrocatalítica de la reacción para obtener una mejor eficiencia.
La estabilidad de los electrodos está relacionada con la vida útil del electrolizador. Esto es muy importante desde el punto de vista de eficiencia, debido a que el equipo debe servir el mayor tiempo posible, sin recibir mantenimiento o el intercambio de piezas con el fin de reducir al máximo los costos de operación [43]. En la Figura 11 se muestran
algunos componentes de los sistemas de electrólisis alcalina probados por 30 h. El sistema está compuesto de electrodos manufacturados con acero inoxidable AISI 304 el cual se ve severamente afectado por el medio. Los metales nobles tienen una mayor resistencia al medio alcalino, sin embargo, tienen un costo muy elevado. Metales de transición como el hierro o el cobre, poseen una buena actividad electrocatalítica, pero se ve sacrificada por el ataque electroquímico. El electrodo que sufre un mayor ataque corrosivo es el ánodo ya que además de estar en el medio alcalino, se aplican potenciales de oxidación por arriba de 2 V, lo cual genera su descomposición, aunado a ello, los productos de corrosión contaminan el cátodo y el electrolito. [43]
Figura 11 Electrodos de acero inoxidable, ánodo y cátodo después de30 h de operación. [43]
Con respecto a los procesos de oxidación en los electrodos, Moranchell y colaboradores [43] estudiaron el impacto del material de los electrodos en el desempeño de un electrolizador alcalino. Encontraron que en los electrodos de acero inoxidable durante el proceso de electrólisis se genera la lixiviación del cromo, el níquel y el hierro. Ejemplo de esto son los productos de Fe ya que se depositan en el cátodo generando aleaciones como la tetraenita. Por otro lado, el Fe también genera precipitados color café, óxido de hierro, y el cromo se mantiene en disolución formando cromo hexavalente [43, 44].
Reacciones ocurridas en el ánodo:
Fe + 3H2O → Fe (OH)3 + 3H+ + 3e- (1.5)
Ni + 2H2O → Ni (OH)2 + 2H+ + 2e- (1.6) Cr + 4H2O → CrO4-2 + 8H+ + 6e- (1.7) Con las siguientes reacciones secundarias:
2H2O → O2 + 4H+ + 2e- (1.8)
Cr (OH)3 → CrO4-2 + 3H+ + 3e- (1.9) En el cátodo, ocurren las siguientes reacciones:
2H+ + 2e- → H2 (1.10)
y las siguientes reacciones secundarias:
CrO4-2 + 3H+ + 3e- → Cr (OH)3 (1.11)
Los electrodos recubiertos con Ni presentaron mayores requerimientos de voltaje, ya que se forma una capa pasiva de Ni(OH)2 que es menos conductor que el Ni metálico.
Mediante análisis SEM encontraron que después de 70 horas de operación el recubrimiento de Ni presenta cambios en morfología y composición, en el ánodo se genera hidróxido de níquel y óxido de hierro y en el cátodo óxido de níquel. A este tiempo de operación se mantiene estable el depósito de níquel y el electrolizador presenta eficiencias alrededor del 50 %.
El trabajo realizado por Trujillo-Olivares [38] muestra que los depósitos de níquel de 20 µm de espesor, después de 400 h de operación, se desprenden, generando los procesos de corrosión en los sustratos, figura 12.
Figura 12 Electrodos niquelados después de 400 h de operación A) Ánodo y B) Cátodo. [38]
1.7.1 Prevención del proceso corrosivo
En la electrólisis alcalina se utilizan electrodos que tengan buena conductividad y actividad electrocatalítica. Considerando los metales puros, el Ni es el metal no noble más activo, Figura 13. Se ha observado que los mejores electrodos para el ánodo son aquellos a base de níquel, debido a la capa pasiva que desarrollan a potenciales de oxidación.
Figura 13 Actividad electrocatalítica en la evolución de Oxigeno [45]
En la figura 13 se puede observar que el RuO2 posee las mejores propiedades electrocatalíticas para la reacción de evolución de oxígeno (REO). Sin embargo, el Ru tiene también un alto costo. Esta es una de las principales razones por las cuales se opta por buscar otros materiales como sustrato o bien algún tipo de recubrimiento.
Los siguientes metales en el diagrama son Ni, Co y Fe, si bien no muestran la mejor actividad, si reducen los costos de manufactura y presentan especificaciones adecuadas para utilizarse como electrodos en electrólisis alcalina, ya sea solos, en aleaciones o materiales compuestos [45].
El acero inoxidable se considera uno de los electrodos más baratos para conformar electrolizadores alcalinos, ya que es estable químicamente pero no electroquímicamente cuando se aplica un potencial arriba de 1.5 V, el cual es el que se aplica en un proceso práctico de electrólisis. El acero inoxidable 304 está compuesto por un 18-22 % en peso de Cr, un 8 % de Ni, 2 % de Mo y el resto de hierro. El cromo metálico en medio alcalino se oxida a potenciales arriba de 1.5 V y pasa al electrolito como cromo hexavalente (Cr6+) el cual está asociado a diversas afecciones de la salud en humanos y animales, su absorción puede ocurrir a través de diferentes vías, tanto respiratorias como gastrointestinales, y a través de la piel.
En México, la legislación vigente es estricta respecto a las cantidades de cromo hexavalente que pueden liberarse a la atmósfera o verterse en efluentes. La NOM- 002-ECOL-1996 señala los niveles máximos permisibles de contaminantes, en aguas residuales, que pueden ser descargados a los sistemas de alcantarillado urbano o municipal [47]. En el caso del Cr (VI), la norma señala una concentración 1 mg L-1 (1 ppm) en una descarga instantánea, la cual de ser mayor se tienen deben tomar muestras diaria o mensualmente para obtener el promedio de concentración. Por otro lado, la administración de salud y seguridad ocupacional de los E.U.A. (OSHA) establece que la concentración máxima de Cr (VI) en el área laboral no debe rebasar 5 μg m-3 en aire, calculando una jornada laboral de 8 h [48]. En el caso de trabajadores y obreros expuestos a compuestos de Cr (VI) se ha demostrado la formación de tumores y cáncer de pulmón. Se sabe que en electrolizadores alcalinos manufacturados con electrodos de acero inoxidable el porcentaje excede el límite estándar (>0.5 – 1 mg L-1) [43].
Para evitar la generación de este tipo de compuestos dañinos se han utilizado varios materiales como electrodos estables a base de Ni, Co y Fe. Shreir [49] refiere que el níquel se descompone de manera particularmente lenta en medio alcalino, por tanto, aunque el níquel no es totalmente estable a potenciales de oxidación, se ha observado que posee una mayor estabilidad a través del tiempo y genera compuestos no dañinos
como Ni(OH)2 y NiO. Una manera de generar electrodos de bajo costo y estables a base de níquel, es utilizando un proceso de galvanoplastia o galvanostegia.
1.8 Galvanostegia
Los electrodepósitos proveen un recubrimiento superficial que contiene propiedades superiores a las del sustrato. La galvanostegia resulta ser una de las técnicas más utilizadas en la producción de películas metálicas resistentes a las condiciones de operación sobre metales sensibles a la corrosión. En términos generales la galvanoplastia en un proceso por el cual se aplica un revestimiento metálico a una superficie mediante una corriente eléctrica a través de un electrólito. Generalmente estos materiales galvanizados se utilizan para funciones específicas, un ejemplo es su como elementos decorativos, mientras que para casos como el que para otros casos se utilizan recubrimientos que puedan ser resistentes a la corrosión. Teniendo en consideración lo anterior, en la literatura se han estudiado diferentes métodos experimentales con el fin de analizar la reacción de evolución de oxígeno (REO) en electrodos de distintos materiales para electrolizadores alcalinos.
Los componentes principales de un proceso de galvanostegia son: el electrodo que será recubierto (cátodo o sustrato), un segundo electrodo que fungirá como complemento para cerrar el circuito (ánodo), un electrodo que contendrá los iones metálicos a depositar, una fuente de corriente eléctrica continua. Cuando los electrodos se sumergen en el líquido; cada uno conectados a la fuente de corriente directa, a medida que la corriente aumenta se llega a un punto en el cual se comienza a producir un recubrimiento por efecto de la transferencia de iones en el medio.
[50,51]
Cabe señalar que el grosor de la película que será depositada dependerá de la eficiencia del cátodo que está siendo recubierto, la densidad de corriente suministrada al sistema y el tiempo en el cual se va a realizar el proceso. Para el caso de la técnica utilizada en este trabajo la turbulencia de la solución juega un papel importante en la generación de una buena superficie.
En el caso del grupo de investigación de la ESIQIE se tiene experiencia en la aplicación de procesos de galvanostegia, pero aún falta hacer los estudios de corrosión y estabilidad a largos periodos de operación (>100h). Este proceso permite usar metales de relativo bajo costo (como Ni, Co, Fe, etc.) que pueden usarse para modificar y proteger un electrodo base de un metal económico, como el acero inoxidable y el acero al carbón, que se utilizan mucho en electrolizadores alcalinos, cubriéndolo con una o varias capas de otros metales más resistentes. En general, el metal que ha de constituir el depósito se disuelve de un ánodo del material sumergido en un electrolito que contenga los iones del metal a depositar, los cuales se depositan en el cátodo que es el objeto que se trata de recubrir [52,53]. Existen diferentes procesos y dependiendo de la forma en la cual se realicen se obtendrá una película con características diferentes. A continuación, se describen algunos trabajos donde se utiliza níquel como metal base para realizar recubrimientos, y donde se observa el comportamiento que estos muestran.
Tabla 1 Resumen de trabajos con recubrimientos base níquel [54,55,56,57,58,59,60,61].
Autor Nombre Sustrato Espesor Resumen
Ewa W.
(1998)
Characterization of black nickel solar absorber coatings electroplated in a nickel chlorine
aqueous solution
Aluminio y cobre
Hojuela 200 nm ancho & 10 nm
espesor
El espesor del revestimiento es una fuerte función tanto de la densidad de corriente como del tiempo de
electro pulido.
Tuck J.
(2000)
Modelling of the hardness of electroplated nickel coatings on
copper substrates
Cobre 5-50 μm
Se utiliza un ensayo de dureza Vickers para observar las propiedades mecánicas del
recubrimiento.
Zengwei Z. (2007)
Electrodeposition of bright nickel coating under perturbation of
hard particles
Acero
inoxidable 0.016 μm
La rugosidad de la superficie era de aproximadamente 0,016 mm y el tamaño de grano era inferior a 80
nm.
Continuación tabla 1
Rashidi A.
(2010)
Effect of Electroplating Parameters on Microstructure of Nanocrystalline Nickel
Coatings
Cobre
100 μm
Tamaño de grano de los recubrimientos disminuyó al aumentar la temperatura de recubrimiento hasta 55◦C y luego aumentó
al seguir aumentando la temperatura del baño.
Hassan A. (2013)
Quantitative Analysis of Electroplated Nickel Coating on Hard Metal
WC-6 % Co
12.6 μm
El espesor del recubrimiento de níquel electrodepositado es inversamente proporcional a la separación entre los electrodos y es proporcional al tiempo de
deposición.
Meihua L. (2016)
Electropolishing parameters optimization for enhanced performance
of nickel coating electroplated on mild steel
Acero al carbono Q235A
25-45 μm
El espesor del revestimiento es una fuerte función tanto de la densidad de corriente
como del tiempo de electro pulido.
Ying Wang (2017)
Facile formation of super-hydrophobic nickel coating on magnesium alloy with
improved corrosion resistance
AZ31B Mg 0.15–
0.2 mm
Se utilizó un método sencillo, eficaz y de bajo costo para fabricar un recubrimiento
super hidrofóbico.
Bo-Wei (2018)
The influences of monoethanolamide additive on the properties of nickel
coating electroplated in post supercritical carbon dioxide mixed
Watts bath
Latón 10-50 μm
La concentración de 5 ml/L en el electrolito resultó ser factible para producir un recubrimiento con uniformidad y mejora de
la dureza.
La protección contra la corrosión en aplicaciones reales depende principalmente del espesor de la película. El grosor que se debe aplicar depende de la aplicación específica, por ejemplo, el espesor del níquel en aplicaciones ópticas y electrónicas puede ser de 5 µm. Para proteger la pureza del producto, como los contenedores ferrosos, el espesor puede ser de 7 µm, para sistemas de protección a la corrosión son de 10-70 µm. Los recubrimientos de níquel en componentes automotrices, como arietes hidráulicos, camisas de cilindros y amortiguadores, pueden tener un espesor de hasta 125 µm para proporcionar resistencia a la corrosión y al desgaste [62,63].
Este trabajo se utilizó la técnica de baño Watts para hacer los depósitos, ya que en esta se puede depositar una capa delgada de níquel sobre un objeto metálico, además que es una técnica barata y está bien establecida la metodología del proceso. Los reactivos de las soluciones del baño Watts influyen en la calidad del depósito de níquel.
