6. Parte experimental 62
6.2 Metodología 63
6.2.1.2 Condiciones de tratamiento 63
Las partículas de GN y hBN fueron tratadas a dos condiciones distintas: aplicación de 100 W durante 5 minutos (100W-5min) y 100 W durante 60 minutos (100W-60min). En cada tratamiento 6 g de partículas de GN o hBN son introducidos en el reactor de plasma.
Enseguida, se aplicó un vacío de 1X10-1 mbar. Después de estabilizar la presión por 15 minutos, el monómero (etileno) es introducido hasta que el sistema alcanza una presión
64 de 4.5X10-1 mbar. Una vez que la presión del sistema se ha mantenido estable por 15 minutos, el generador de plasma y el sistema de agitación rotatorio son encendidos.
6.2.1.3 Caracterización de las partículas de relleno puras y tratadas con plasma de etileno
-Espectroscopia Infrarroja (FTIR)
Un espectrómetro infrarrojo Nicolet FTIR 710 fue empleado para realizar el análisis infrarrojo de las partículas puras y tratadas con plasma de etileno. Para dicho análisis fue necesario preparar muestras en pastillas de KBr previamente seco durante 8 horas a 110 ºC, se evaluaron por transmisión. Los espectros obtenidos fueron corregidos y normalizados para mejorar la calidad del espectro.
- Análisis Termogravimétrico (TGA)
El % en pérdida de materia orgánica contenida en las partículas de relleno tratadas fue determinado en un equipo TGA Q500 de TA Instruments. Para las partículas de GN, el rango de temperatura en que se realizaron las mediciones fue de 40-900 ºC mientras que para las partículas de hBN fue de 40-500 ºC, en ambos casos se aplicó una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min, flujo de nitrógeno= 50 mL/min. Para esta evaluación se pesaron ~10 mg de muestra.
-Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
Aspectos morfológicos de las partículas de GN puras y tratadas con plasma de etileno fueron estudiados en un microscopio JOEL JMS-7401F (Field Emission Scanning Electron Microscope) operado a 5 kV, con detector de electrones secundarios (SEI) y una distancia de trabajo entre la lente objetivo y la muestra de 8 mm.
-Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)
La morfología de las partículas de hBN puras y tratadas con plasma de etileno fue estudiada mediante microscopía electrónica en un instrumento FEI-Titan 80-300 (Cs=
1.25 mm) en modo TEM, operado a 300 kV. Antes del análisis, las muestras de hBN fueron dispersas en isopropanol, posteriormente se trataron con ultrasonido durante 20 minutos.
65 -Difracción de Rayos X (XRD)
Con la finalidad de evaluar el efecto que tiene el tratamiento con plasma de etileno sobre la estructura cristalina de las partículas, se determinaron los planos de difracción del GN y hBN (puras y tratadas) en un difractómetro de rayos X Siemens D 5000. Los datos fueron obtenidos a una configuración en 2ϴ en un rango de 10 a 60 grados y a 25 mA y 35 kV. Se empleó un generador de radiación de Cu Kα (λ= 0.15406 nm) con filtro de níquel.
-Espectroscopia Raman
Los espectros Raman de partículas de GN puras y tratadas fueron determinados en un instrumento micro-cofocal Xplora Horiba. Los experimentos se llevaron a cabo a una longitud de onda de excitación de 532 nm. Las partículas fueron colocadas sobre un portaobjetos. El láser se centró a través de un objetivo de 50X de apertura numérica de 0.75. Antes de las mediciones, el instrumento fue calibrado utilizando la línea estrecha Raman de silicio a 521 cm-1. Todos los espectros Raman fueron normalizados en la banda G con Origin 7.0. Los espectros se ajustaron mediante una función de tipo Lorentzian y las áreas integradas bajo la deconvolución de las bandas D y G se usaron para la relación ID/IG.
Cabe mencionar que no fue posible obtener los espectros Raman de las partículas de hBN debido a que en el CIQA no se cuenta con el láser apropiado para este análisis.
-Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS)
Se utilizó un espectrómetro fotoelectrónico de rayos X PHA 5000 VersaProbe II (XPS) para evaluar la estequiometria elemental en la superficie de las partículas de GN y hBN puras y tratadas. La fuente de rayos X utilizada fue un ánodo de Al monocromático (1486.6 eV). Los espectros se obtuvieron con una energía de pase de 117.5 eV, la región de análisis fue de 1100-0 eV. Se utilizó un sistema de neutralización de carga de doble haz patentado por PHI para compensar la carga durante la adquisición de datos. Todas las mediciones se realizaron en una cámara de ultra vacío (UHV) a una presión de 3X10-8 mbar. Los espectros se normalizaron después de una corrección de fondo de Shirley.
66 6.2.2 Preparación de los compósitos HDPE-GN y nanocompósitos HDPE-hBN
En el mezclado y obtención de los compósitos y nanocompósitos el HDPE y la carga previamente empapada con aceite mineral al 1% fueron incorporadas de manera simultánea a un equipo MicroCompounder Xplore 15CC.
Las condiciones de mezclado fueron: tiempo= 5 min, velocidad= 60 rpm, temperatura isotérmica= 170 ºC. La temperatura de inyección de la mezcla en estado fundido fue de 170 ºC. Los compósitos fueron obtenidos en forma de probetas con las siguientes dimensiones: longitud= 75 mm, ancho= 12.7 mm, espesor= 3.25 mm. También se prepararon probetas para la medición del módulo de Young según las especificaciones de la norma ASTM-D-638 [170].
En las siguientes tablas se presentan las formulaciones empleadas en la elaboración de los compósitos y nanocompósitos.
Tabla 9. % de carga utilizado en los compósitos HDPE-GN.
HDPE/GN HDPE/GN 100W-5min HDPE/GN 100W-60min
1% en peso 1% en peso 1% en peso
3% en peso 3% en peso 3% en peso
8% en peso 8% en peso 8% en peso
15% en peso 15% en peso 15% en peso
30% en peso 30% en peso 30% en peso
Tabla 10. % de carga utilizado en los nanocompósitos HDPE-hBN.
HDPE/hBN HDPE/hBN 100W-5min HDPE/hBN 100W-60min
1% en peso 1% en peso 1% en peso
3% en peso 3% en peso 3% en peso
8% en peso 8% en peso 8% en peso
15% en peso 15% en peso 15% en peso
6.2.3 Caracterización de los compósitos HDPE-GN y nanocompósitos HDPE-hBN - Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
En los compósitos HDPE-GN, la adhesión polímero-relleno y la dispersión de la carga en la matriz polimérica fueron estudiadas por SEM bajo las mismas condiciones de operación. Las imágenes de las muestras fueron obtenidas sobre la superficie fracturada
67 criogénicamente. Para este análisis se usó el mismo equipo de SEM antes mencionado bajo las mismas condiciones de operación.
- Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)
La dispersión de la carga y la adhesión carga-polímero en los nanocompósitos HDPE- hBN fueron estudiadas en el equipo de TEM antes mencionado en modo STEM a 300 kV. En este caso, los especímenes con un espesor de 70 a 90 nm fueron obtenidos mediante un ultra micrótomo criogénico modelo Leica.
- Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Las temperaturas de fusión y cristalización del HDPE puro y de los compósitos HDPE- GN y nanocompósitos HDPE-hBN fueron determinadas por DSC. Además, con las entalpías de fusión se calcularon los grados de cristalinidad. Para ello se utilizó un calorímetro diferencial de barrido (DSC) modelo Q100 TA Instruments. Las condiciones de prueba fueron: temperatura= 40 °C – 160 °C, velocidad de calentamiento= 10 °C/min, masa de muestra= ~10 mg, atmósfera= N2, flujo de gas= 50 mL/min.
- Análisis Termogravimétrico (TGA)
La estabilidad térmica de los compósitos fue determinada por TGA. En este caso, las condiciones de prueba fueron: rango de temperatura= 40 – 600 ºC, velocidad de calentamiento= 10 ºC/min, flujo de nitrógeno= 50 mL/min, para esta evaluación se pesaron ~10 mg de muestra. Se utilizó el equipo de TGA antes mencionado.
- Difracción de Rayos X (XRD)
La dispersión de la carga (GN y hBN) y el efecto de la carga en la cristalinidad de los compósitos HDPE-GN y nanocompósitos HDPE-hBN fueron estudiados en el equipo XRD antes mencionado bajo las mismas condiciones de operación.
- Calorimetría diferencial de barrido modulado (MDSC)
En la determinación de la conductividad térmica de los compósitos y nanocompósitos fue empleado el calorímetro diferencial de barrido antes mencionado pero en modo modulado
68 (MDSC). Los parámetros de medición fueron los siguientes: amplitud de la oscilación de temperatura sinusoidal= ±0.5, período de oscilación= 40 s, temperatura= 25 ºC, tiempo de equilibrio= 15 min. La determinación de la conductividad térmica se realizó según la norma ASTM-E-1952-11. Dos tipos de cilindros fueron preparados, ambos con un diámetro de 6.3 ± 0.2 mm. El primer cilindro tiene un espesor de 0.4 ± 0.1 mm, el segundo mide 3.5 ± 0.3 mm de longitud.
- Módulo de Young
El módulo de los compósitos y nanocompósitos fue medido en una máquina universal United modelo SFM-100 KN-E equipada con una celda de carga de 10000 lb y un extensómetro de cruceta a una velocidad de 0.2/in/min. Antes de realizar las mediciones de tensión, las probetas fueron acondicionadas a 23±2 ºC y 50±5 % de humedad relativa durante 72 h.
69
7. Resultados
7.1 Caracterización de partículas termoconductoras
7.1.1 Grafito (GN)
7.1.1.1 Espectroscopia Infrarroja (FTIR)
El análisis por espectroscopia IR permite identificar los grupos funcionales presentes en la muestra evaluada. Cuando la radiación electromagnética con frecuencias definidas dentro del rango infrarrojo incide sobre una muestra, los enlaces químicos entre las moléculas de dicho material presentarán modos normales de vibración característicos para cada grupo funcional.
Con la finalidad de estudiar la modificación superficial de las partículas de GN tratadas con plasma de etileno, un estudio detallado por espectroscopia infrarroja fue llevado a cabo. Partículas puras y tratadas fueron analizadas.
En la Figura 17 se presentan los espectros IR del GN puro y tratado con plasma de etileno.
Pueden observase tres señales en común entre los tres espectros obtenidos, la primera de ellas es el pico ancho que aparece en 3400 cm-1 asociado a vibraciones de estiramiento de grupos hidroxilo (-OH) [171, 172] del agua probablemente proveniente del KBr. Las otras dos señales en común se pueden observar en 2930 cm-1 y 2850 cm-1, sin embargo en el GN puro estas señales son bastante débiles ya que generalmente son causadas por la adsorción de contaminantes de hidrocarburos en el aire [173, 174]. En cambio, los espectros correspondientes al GN 100W-5min y GN 100W-60min presentan señales intensas en 2930 cm-1 y 2850 cm-1, estos picos están asociados al estiramiento asimétrico de los grupos CH2/CH3 contenidos en cadenas hidrocarbonadas [175]. Como se verá más adelante, considerando las pérdidas observadas por TGA, las señales en
2930 cm-1 y 2850 cm-1 indican la presencia de oligómeros de etileno y polietileno de plasma depositados en la superficie del GN tratado. Los espectros del GN tratado con plasma de etileno presentan varias señales intensas las cuales están ausentes en el GN sin tratar. Dichas señales exhiben principalmente grupos hidrofílicos derivados posiblemente de aire residual presente en el sistema del reactor de plasma durante la realización de los
70 tratamientos. A continuación se mencionan los grupos químicos principales. La señal a
1730 cm-1 corresponde a vibraciones de estiramiento del grupo carbonilo y/o carboxilo (C=O), mientras que la señal en 1044 cm-1 está asociado a vibraciones de estiramiento (C-O) [176]. La banda en 1650 cm-1 está asociado a estiramientos asimétricos en el grupo (NO2) mientras que la que aparece en 850 cm-1 puede atribuirse al estiramiento de los enlaces del enlace (N-O) [177]. La señal en 1573 cm-1 está asignada al grupo (C=C) aromático de la estructura grafítica [178]. La banda en 1380 cm-1 corresponde a vibraciones de estiramiento de grupos hidroxilo (-OH), mientras que las señales en 1167 cm-1 y 1120 cm-1 están relacionados a vibraciones de estiramiento del grupo funcional (C-O-C) [179]. Por último, alrededor de 650 cm-1 aparece la señal asociada al hidroxilo (O-H) fuera del plano enlazado a grupos aromáticos [177].
Figura 17. Espectros IR de partículas de GN puras y tratadas.
7.1.1.2 Análisis Termogravimétrico (TGA)
Es bien sabido que por esta técnica es posible determinar de manera cuantitativa la pérdida en peso o cualquier cambio en masa que exhibe un material en función del tiempo y temperatura como consecuencia de variaciones físicas o químicas en su composición
71 [180]. En ese sentido, la evaluación por TGA permite corroborar la presencia de material orgánico depositado sobre la superficie del GN como resultado del tratamiento con plasma de etileno.
En ausencia de oxígeno, el polietileno es térmicamente estable a 290 ºC, de 290-350 ºC se descompone en oligómeros, ceras o en polímeros de menor peso molecular. Por arriba de los 350 ºC ocurre la formación de productos gaseosos, principalmente butileno y en menor cantidad etileno [181].
La Figura 18 corresponde a las curvas de TGA obtenidas para el GN puro y GN tratado a 100W por 5 y 60 minutos. En el caso del GN sin tratar, la pérdida del 0.06% (en peso) hasta antes de los 200 °C corresponde a agua fisisorbida [182], o bien a contaminantes de hidrocarburos en el aire los cuales son adsorbidos por el GN [173, 174].
Las curvas correspondientes al GN 100W-5min y GN 100W-60min presentadas también en la Figura 18, presentaron pérdidas en peso del 0.36% y 0.59%, respectivamente antes de los 200 °C. Estás pérdidas son debidas a moléculas de etileno sin reaccionar adsorbidas por el GN durante el tratamiento. Obviamente, el GN tratado durante 60 minutos presenta una pérdida en peso mayor debido a que permanece más tiempo en presencia del gas de etileno. Ambas curvas presentan una segunda pérdida entre los 200-450 °C (figura insertada en Figura 18). La curva correspondiente al GN 100W-5min presentó una pérdida en peso del 0.75% mientras que el GN 100W-60min presentó una pérdida en peso del 0.96%. Estas pérdidas corresponden a oligómeros de etileno y polietileno de plasma depositado en el GN tratado con plasma de etileno, así lo confirman los espectros IR obtenidos en estas muestras.
Otra cuestión relevante observada en los resultados obtenidos por TGA es que al aumentar el tiempo de tratamiento de 5 min a 60 min la diferencia en el % de pérdida en peso fue apenas de 0.21 %, es decir el tiempo de tratamiento parece no haber tenido una relevancia significativa en la cantidad de materia orgánica depositada en el GN tratado con plasma de etileno, lo cual queda de manifiesto nuevamente en los espectros IR obtenidos ya que las bandas asociadas a los grupos CH2/CH3 de cadenas hidrocarbonadas (2930 cm-1 y
72
2850 cm-1) presentan intensidades muy parecidas, precisamente oligómeros del etileno y polietileno de plasma están constituidos por estas cadenas hidrocarbonadas [183].
Figura 18. Termogramas de TGA de partículas de GN puras y tratadas por plasma a dos condiciones distintas.
7.1.1.3 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
Las características morfológicas del GN tratado y sin tratar fueron evaluadas por microscopía electrónica de barrido (SEM) (Figura 19). Se puede observar que el GN sin tratar presenta una superficie completamente lisa, además las capas de grafito están separadas entre sí casi de manera regular (Figura 19 A). A diferencia del GN puro, en la imagen obtenida del GN tratado con plasma de etileno (Figura 19 B) se pueden observar partículas de diversos tamaños y formas depositadas superficialmente, estás partículas corresponden a oligómeros de etileno y polietileno de plasma [183], tal como lo indican los resultados obtenidos por espectroscopia IR y TGA. En la Figura 19 B, también se puede apreciar que los oligómeros de etileno y polietileno de plasma no solo se encuentran en la superficie del GN tratado, sino que también se encuentran entre diversas capas de grafito. Las partículas ubicadas entre las capas del GN se formaron a partir de moléculas de etileno que lograron penetrar ente algunas de estas capas. Durante el
73 tratamiento estas moléculas comenzaron a polimerizar y provocaron la separación de algunas capas de GN (ver Figura 20). Zheng y col. encontraron que cuando grafito expandido (EG) se mezcla con estireno y acrilonitrilo, estos monómeros son absorbidos y atrapados entre los poros del grafito y con el uso del iniciador 2,2´-azobis- (isobutyronitrile) (AIBN) estos monómeros polimerizan dentro del grafito [184], algo similar a lo que se propone en este trabajo. El distanciamiento entre algunas de las capas de grafito podría suponer que el tratamiento con plasma contribuye a la exfoliación del GN, sin embargo los resultados obtenidos por XRD y espectroscopia Raman presentados a continuación indican que el tratamiento promueve solo la dispersión de las partículas.
Figura 19. Micrografías de GN puro (A) y tratado por plasma a 100W-60min (B).
Figura 20. Esquema de la absorción de moléculas de etileno y la posterior separación de capas de GN causada por la polimerización del etileno durante el tratamiento por plasma.
74 7.1.1.4 Difracción de Rayos X (XRD)
Los patrones de difracción de rayos x (XRD) del GN sin tratar, GN 100W-5min y GN 100W-60min se muestran en la Figura 21. Todos los patrones de difracción presentaron los mismos picos en 26.4°, 44.4° y 54.5°. La señal en 2θ = ~26º corresponde al plano (002). Esta señal es la más característica de los materiales grafíticos y está asociada al espacio entre las diversas capas de grafeno que conforman al grafito, está estimada en 3.42 Å o 0.342 nm. Los picos en 44.4° y 54.5° corresponden a los planos (101) y (004), con distancias asociadas de ~0.201 y ~0.169, respectivamente [185, 186]. Aunque los resultados obtenidos por XRD no indican el desplazamiento del pico 26.4 asociado a un aumento (ángulos menores) o disminución (ángulos mayores) en la distancia interlaminar de grafeno que conforman el GN, si existe una diferencia en las intensidades del pico en 26.4° (figura insertada en Figura 21). Tanto el GN 100W-5min como el GN 100W-60min presentaron intensidades menores en relación al GN sin tratar. Estos resultados indican que el tratamiento por plasma no modifica la distancia intercapa de las láminas de grafeno que conforman al grafito, sin embargo si logra disminuir la cantidad de grafito cristalino.
La disminución en la cristalinidad del GN tratado es consecuencia del distanciamiento entre las capas de grafito por la presencia del polietileno de plasma (ver figura alusiva a Figura 19 B), dicho tratamiento acaba con el apilamiento continuo de estas capas. La naturaleza no polar del grafito en cierta forma facilita que moléculas de naturaleza no polar como el etileno penetren incluso entre las capas de grafeno [187], de tal manera que al aplicar una técnica de polimerización por plasma es posible conseguir en mayor o menor medida la exfoliación del grafito o al menos una disminución en la cristalinidad del GN.
Existen en la literatura numerosos estudios que hablan de la obtención de grafito intercalado mediante el uso de varios átomos y moléculas usadas para este fin. Solo por mencionar algunos ejemplos, halógenos, óxidos metálicos, metales alcalinos y ácidos pueden ser intercalados fácilmente aumentando la distancia intercapa de las láminas de grafeno individuales [99]. El uso de monómeros representa una ruta efectiva en la obtención de grafito intercalado vía polimerización in-situ [184, 188]. Por ejemplo, en un estudio realizado por Chen y col. [188], grafito compuesto intercalado (GIC) fue obtenido mediante polimerización in-situ al exponer grafito expandido en una solución de metil- metacrilato y estireno (70/30 v/v). Los resultados obtenidos en este estudio mostraron que
75 las partículas de grafito se encuentran dispersas en forma de nanoláminas en la matriz del polímero. El nanocompuesto obtenido exhibió una conductividad eléctrica de 10-2 S/cm a un nivel de carga del 3% en peso.
Hasta este momento en la literatura no existen trabajos que mencionen la exfoliación del grafito vía polimerización por plasma. Los resultados por XRD obtenidos en éste trabajo abren esta posibilidad.
Figura 21. Difractogramas de GN puro y tratado por plasma a dos condiciones distintas.
7.1.1.5 Espectroscopia Raman
En cuanto a los resultados obtenidos por espectroscopia Raman es importante resaltar que es una técnica complementaria de la espectroscopia infrarroja que proporciona información importante sobre los cambios estructurales del carbono en los materiales grafíticos. En la investigación y aplicaciones del carbono es indispensable una herramienta que permita identificar y caracterizar todos los alótropos del carbono tanto a escala de laboratorio como industrial. Si además esta herramienta es no destructiva, proporciona información de forma rápida, con alta resolución y brinda máxima información estructural y electrónica, entonces dicha herramienta resulta ideal para el análisis de materiales basados en carbono, precisamente la espectroscopia Raman proporciona todas estas ventajas. En años recientes la espectroscopia Raman se ha
76 convertido en la columna vertebral de la investigación en campos tan diversos como la física, química, biología, ingeniería, etc. En muchos de los artículos científicos publicados en la actualidad sobre materiales de carbono podemos encontrar al menos un espectro Raman [189].
Esta técnica es ideal para identificar y estudiar la calidad estructural del grafito debido a que este material presenta bandas Raman características en el rango de ~800-3200 cm-1 [190]. Por ejemplo, en el espectro de primer orden (800-1800 cm-1) el grafito puro presenta dos señales características, una banda estrecha y bien definida en ~1580 cm-1, llamada banda G, la cual es atribuida al movimiento de pares de átomos con hibridación sp2 [191] y otra banda intensa en 2700 cm-1, conocida como banda G´ o 2D [192].
Cuando el grafito contiene defectos estructurales, su espectro Raman presenta otras bandas principalmente en 1360 cm-1 (banda D), asociada a los movimientos radiales de los átomos de carbono en los anillos aromáticos, y un hombro pequeño en ~1620 cm-1, conocido como banda D´ [193]. Otras bandas características del grafito aparecen en el espectro de segundo orden (2200-3200 cm-1), la banda 2D atribuida al sobretono de la banda D, y una más en ~3250 cm-1 denominada 2D´, asociada al sobretono de la banda D´ [194]. La relación en intensidades entre la banda D y G (ID/IG) permiten estimar el desorden estructural en el grafito [195]. Por otro lado, la banda 2D permite determinar el número de capas de grafeno [196].
En la Figura 22 se presentan los espectros Raman, los cuales abarcan solo las vibraciones principales del grafito, es decir entre 1100 y 1700 cm-1. Todos los espectros fueron deconvolucionados después de corregir la línea de base, con bandas Lorentzianas para tener una interpretación más detallada y precisa, tal como se ha hecho en muchos otros artículos relacionados al grafito [197-199]. Fueron necesarios cinco picos de deconvolución (líneas en verde) para obtener un espectro que coincidiera con los resultados experimentales. Los espectros se caracterizan por la banda D (1345 cm-1) y G (1570 cm-1) [200]. Algunas bandas adicionales en el ajuste son: 1600 (D´) [193], 1500 y 1260 cm-1. Las bandas en 1500 cm-1 (D3) y 1260 cm-1 (D4) [198] han sido atribuidas a carbono amorfo y a restos alifáticos injertados a unidades estructurales básicas grafíticas en materiales de carbono altamente defectuoso [201, 202]. A diferencia del GN puro