Resistencia térmica interfacial 19

La interfaz existente entre el polímero y el material de refuerzo puede ser considerada como un defecto en la estructura del polímero. Justo en el límite de estos componentes el transporte continuo de los fonones durante el proceso de conducción térmica se ve interrumpido. Esta discontinuidad en el flujo térmico se denomina resistencia térmica interfacial o resistencia de Kapitza [75]. Aun así, una interface capaz de interaccionar simultáneamente con el polímero y la carga favorece el transporte térmico debido a que en cierta medida contribuye a la propagación de los fonones. Algunos modelos predicen que en ausencia de una interfase que promueva la interacción partícula-polímero, la transferencia de calor a través de la interfaz se llevará a cabo por radiación y no por conducción. La transferencia térmica por radiación es mucho menor a la transferida por conducción [76]. En un estudio realizado por Wang y col., se determinó que el contacto incompleto en la interfaz produce una gran disipación de fonones generando una alta resistencia térmica interfacial [77].

Una manera efectiva de disminuir la disipación de fotones a través de la interfaz y evitar la transferencia térmica por radiación es mediante la incorporación de un tercer componente que actuará como interfase entre el polímero y la carga. Dicha interfase favorece no solo la adhesión polímero-carga sino que además contribuye a mejorar el flujo térmico a través del compósito polimérico. Con el propósito de mejorar la conductividad térmica, agentes de acoplamiento han sido empleados exitosamente para incrementar la interacción entre la carga y la matriz polimérica, estos agentes logran suprimir la disipación de fonones [78, 79]. Partículas tratadas superficialmente y posteriormente incorporadas a diversas matrices poliméricas también han mejorado la conductividad térmica como consecuencia de una mejora en el flujo térmico a través del material [80, 81].

Precisamente, en el estudio y desarrollo de materiales poliméricos con conductividad térmica mejorada presentado en esta tesis, fue considerada la modificación superficial de partículas de GN y hBN mediante plasma frío de etileno con el objetivo de fomentar la interacción partícula-polímero a través de una interfase polimérica afín al HDPE. Esta interfase facilita el flujo térmico entre la carga y el polímero, de esta manera se logran aprovechar en mayor medida las propiedades conductoras de las partículas de refuerzo.

20 2.2.3.4 Propiedades de conducción térmica de la partícula en función de su relación de aspecto, orientación y esfuerzos de corte durante su procesamiento.

La relación de aspecto de las partículas de refuerzo tiene un efecto significativo en la conductividad térmica de los nanocompósitos poliméricos. Son varios los estudios que han investigado la conductividad térmica en función de la relación de aspecto de partículas esféricas y de una y dos dimensiones los cuales concluyen que tanto compósitos como nanocompósitos poliméricos cargados con partículas fibrilares o de gran longitud, como el grafito expandido, conducen a conductividades térmicas más altas que las cargas esféricas [82-84]. En un estudio realizado por Mortazavi y col., se determinó que las partículas laminares aumentan en mayor medida la conductividad térmica de los compósitos en relación a los rellenos esféricos [85].

Una característica de las cargas fibrilares y laminares es que en algunos procesos de manufactura como en el moldeado por inyección, la carga tiende a orientarse dando como resultado un compósito con propiedades anisotrópicas [86]. Esta característica lejos de ser una desventaja abre la posibilidad de aumentar considerablemente la conductividad térmica de polímeros cargados con partículas fibrilares o laminares. Por ejemplo, partículas como el GN y hBN exhiben alta conductividad térmica en su plano basal, de hasta 100-400 W/m.K [61] y 600 W/m.K [62], respectivamente. Si se consigue orientar el flujo térmico a través de su plano basal, los compósitos obtenidos presentarán valores de conductividad térmica muy superiores a los compósitos con partículas orientadas de manera aleatoria.

Se han desarrollado algunas técnicas de orientación de partículas con la finalidad de dirigir el flujo térmico en una dirección en particular. Estas técnicas de orientación han sido empleadas en diversas matrices poliméricas cargadas con partículas de hBN modificadas superficialmente [62, 87]. Por ejemplo, Cho y col. [87], desarrollaron películas de polisiloxano cargadas con nanoláminas de nitruro de boro previamente modificadas con nanopartículas de óxido de fierro por deposición química de vapor (CVD). Como resultado del proceso de modificación por CVD, en la superficie de las láminas de nitruro de boro fueron depositados átomos de fierro. Dicho tratamiento hace posible orientar la carga aplicando un campo magnético cuando el pre-polímero está en proceso de curado (Figura 1).

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Figura 1. Esquema de orientación de partículas mediante la aplicación de campos magnéticos.

En un trabajo similar al anterior, Lin y col. [62] mejoraron la conductividad térmica de una resina epóxica reforzada con nanopartículas de nitruro de boro hexagonal (hBN) previamente modificadas con nanopartículas de óxido de fierro. En este caso se logró alinear la carga mediante la aplicación de un campo magnético externo (Figura 2). El nanocompósito con partículas alineadas presentó una conductividad térmica superior al 104% en relación al nanocompósito cargado con partículas orientadas al azar.

Figura 2. Esquema de orientación magnética de partículas de hBN modificadas con óxido de fierro.

Por otro lado, compósitos poliméricos térmicamente conductores basados en polietileno (PE)/nitruro de boro (BN) fueron obtenidos por Zhang y col. [31] mediante extrusión por estiramiento de múltiples etapas. Esta técnica de procesamiento mostro que, tanto la conductividad térmica y algunas propiedades mecánicas (módulo de almacenamiento, resistencia a la tracción y al impacto) de los compósitos PE/BN mejoran significativa- mente como resultado de los esfuerzos de corte a los que fueron sometidas las partículas de BN. Altos esfuerzos de corte contribuyen a una mejor dispersión de la carga en la matriz polimérica [88] lo cual favorece la formación de redes o caminos de conducción térmica, como resultado del excelente grado de dispersión de la carga, la conductividad térmica de los compósitos poliméricos mejora considerablemente.

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2.3 Compósitos poliméricos basados en HDPE-GN

Debido a que el grafito y HDPE tienen un bajo precio en el mercado, los materiales poliméricos constituidos por estos dos componentes ofrecen ventajas económicas significativas respecto a compósitos o nanocompósitos que emplean otros tipos de refuerzo, por ejemplo: nanofibras y nanotubos de carbono, los cuales han sido de los más estudiados [89, 90]. De entre los diversos sistemas de compósitos poliméricos, aquellos cargados con partículas de grafito exhiben un comportamiento multifuncional ya que presentan una mejora significativa en sus propiedades mecánicas, estabilidad térmica, conductividad eléctrica y térmica, y barrera a los gases [91]. Estos aspectos hacen que el grafito sea un candidato ideal para la elaboración de compósitos poliméricos térmicamente conductores, debido a su bajo costo, resistencia a la corrosión, peso ligero y alta conductividad térmica [92].

Para los compósitos de HDPE-Grafito se han encontrado novedosas aplicaciones, por ejemplo: aislantes eléctricos con elevadas propiedades de conducción térmica para dispositivos eléctricos y electrónicos, materiales antiestáticos y resistentes a radiaciones electromagnéticas [92-94].

En resinas poliolefínicas como el HDPE el grafito puede ser incorporado ya sea mediante mezclado en fundido [95], intercalación en solución [96] o mediante polimerización in- situ [97]. Aunque la técnica de mezclado en fundido es la más viable [98] por el hecho de ser la más económica, la más ecológica debido a que no requiere del empleo de solventes, la más directa ya que no requiere la evaporación de solventes y la que más se aplica en procesos industriales, presenta algunas limitantes. En un estudio realizado por Li y col., compósitos poliméricos basados en HDPE-Grafito expandido fueron preparados por mezclado en fundido en un extrusor mono-husillo, los resultados obtenidos por SEM indican que la carga se encuentra bien distribuida en la matriz polimérica, sin embargo los patrones de difracción obtenidos por rayos X también sugieren que no es posible la exfoliación mecánica del grafito mediante los esfuerzos de corte aplicados en el proceso de mezclado [95]. Se han desarrollado alternativas más efectivas para lograr la exfoliación del grafito y conseguir una mejor dispersión de la carga en la matriz polimérica, por ejemplo: intercalación en solución o polimerización in-situ [96, 97].

23 Hablando de estructuras laminares como las partículas de grafito, dependiendo de su estructura se pueden obtener compósitos inmiscibles, intercalados o exfoliados (Figura 3). En los compósitos intercalados, las capas mantienen la estructura ordenada, mientras que este orden se pierde en los compósitos exfoliados. La formación de compósitos exfoliados generalmente conlleva a un mayor aumento de las propiedades mecánicas, mientras que los compósitos intercalados han demostrado ser térmicamente más estables [26, 99].

Figura 3. Tipos de compósitos según la morfología y dispersión de rellenos laminares.

La conductividad térmica en compósitos basados en HDPE-Grafito ha sido estudiada por varios autores. Los trabajos abarcan la consideración de diversas variables y su efecto en la conductividad térmica de los compósitos. Solo por mencionar algunos ejemplos, la conductividad térmica ha sido evaluada en función de la cristalinidad de la resina polimérica, contenido de carga, tamaño de partícula de la resina, tamaño de partícula de la carga, tipo de grafito, modificación química de la carga, etc.

En el estudio realizado por Krupa y col. [100], además de evaluar la conductividad eléctrica y algunas propiedades mecánicas se determinó el efecto de la cristalinidad de la resina polimérica en la conductividad térmica de compósitos HDPE/Grafito y LDPE/Grafito a diferentes niveles de carga. La conductividad térmica de los compósitos aumentó a medida que se incrementó la carga, la gráfica de fracción volumen (Фf) vs conductividad térmica mostro un comportamiento no lineal (Figura 4). En todos los niveles de carga, los compósitos HDPE/Grafito presentaron valores de conductividad térmica superiores en relación a los compósitos LDPE/Grafito, esta diferencia es atribuida al grado de cristalinidad entre ambas matrices poliméricas [69].

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Figura 4. Conductividad térmica de compósitos LDPE/Grafito y HDPE/Grafito en función del contenido de carga (fracción volumen).

Luo y col. [101], evaluaron la conductividad térmica y eléctrica así como el comportamiento reológico de compósitos poliméricos basados en HDPE y dos tipos de relleno, grafito exfoliado (EG) y grafito en hojuelas (FG), obtenidos vía mezclado en fundido. La conductividad térmica de los compósitos HDPE/EG y HDPE/FG aumentó con la adición del grafito a todos los niveles de carga aunque de manera no lineal. Sin embargo, los compósitos HDPE/EG mostraron valores de conductividad térmica mayores en relación a los compósitos HDPE/FG, esta diferencia se debe a que el EG promueve en mayor medida la formación de caminos de conducción térmica gracias a la gran cantidad de capas delaminadas las cuales se encuentran mejor distribuidas en la resina polimérica (Figura 5).

Figura 5. Conductividad térmica de compósitos HDPE/FG y HDPE/EG en función del contenido de carga (fracción en peso).

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2.4 Nanocompósitos poliméricos basados en HDPE-hBN

Gracias a que el nitruro de boro hexagonal combina su excelente conductividad térmica (300-600 W/m.K) [62] y alta resistividad eléctrica con una densidad bastante baja (2.27 g/cm³) [102] y a las ventajas ya mencionadas que ofrece el HDPE, el desarrollo de nanocompósitos poliméricos basados en estos materiales resultan de interés en diversos campos de la ciencia.

Nanocompósitos poliméricos con alta conductividad térmica y buena resistividad eléctrica encuentran alta demanda en dispositivos eléctricos y electrónicos, tal es el caso de las resinas epóxicas cargadas con hBN para el desarrollo de interfaces térmicas [62, 64, 103]. Precisamente, nanocompósitos poliméricos basados en HDPE-hBN cumplen con estos requerimientos. Existe una gran variedad de posibles aplicaciones para materiales HDPE-hBN, por ejemplo: en recubrimiento para cables, en componentes de baterías de litio ampliamente empleados en telefonía o en componentes para baterías de coches eléctricos [65-67].

Se sabe que en las resinas poliolefínicas, las cargas laminares pueden ser incorporadas por mezclado en fundido, intercalación en solución o polimerización in-situ. Sin embargo, a diferencia del grafito el cual fácilmente puede formar compósitos poliméricos por intercalación y exfoliación, el hBN presenta inconvenientes en la formación de compósitos o nanocompósitos intercalados y exfoliados debido a las fuertes interacciones de los átomos de N y B con las capas adyacentes [104]. Nanocompósitos basados en HDPE-hBN obtenidos por intercalación o polimerización in-situ aún no han sido estudiados, de hecho han sido poco abordados en la literatura, esto lejos de ser una desventaja abre la posibilidad de contribuir en el desarrollo de nuevas técnicas que permitan la obtención de esta clase de materiales.

Por otro lado, compósitos poliméricos basados en HDPE-hBN han sido estudiados en mayor medida. Hasta el momento, la incorporación del hBN por mezclado en fundido ha sido la técnica más empleada en el desarrollo de compósitos HDPE-hBN [31, 32, 105].

En algunos trabajos han utilizado una técnica alternativa denominada mezcla en polvo, la cual consiste en disminuir el tamaño de partícula de la resina y la posterior incorporación de la carga, en seguida ambos componentes son llevados a un dispositivo de mezclado

26 con la finalidad de distribuir homogéneamente la carga, una vez terminado este proceso la mezcla se coloca en un molde caliente donde finalmente son obtenidos los compósitos [32]. Recientemente Muratov y col. [106] utilizaron el proceso de mezclado en rodillo en la obtención de compósitos HDPE-hBN.

Algunos investigadores han estudiado la conductividad térmica de compósitos HDPE- hBN en función de algunas variables como: contenido de carga [31], proceso de obtención de los compósitos [32], modificación de la carga [106], tamaño de partícula de la resina [32] y tamaño de partícula de la carga [107].

En la búsqueda de materiales con alta conductividad térmica, buenas propiedades mecánicas y baja densidad, Muratov y col. [106] estudiaron compósitos basados en HDPE y hBN con un tamaño de partícula de 2-5 μm y 120-140 nm, respectivamente. El hBN fue previamente tratado con dos técnicas distintas con agentes de acoplamiento de silano y titanato. Después del tratamiento, se prepararon compósitos HDPE-hBN sin tratar, HDPE-hBN tratado con silano y HDPE-hBN tratado con titanato vía mezclado en rodillo.

El tratamiento tuvo un efecto significativo en la elongación de los materiales (una mejora de hasta el 338%), sin embargo la conductividad térmica más alta la presentó el compósito cargado con partículas sin tratar (2 W/m.K), aunque el material obtenido era demasiado quebradizo ya que la relación en peso fue 1:1.

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2.5 Polietileno de alta densidad (HDPE)

2.5.1 Estructura

Dado que la cristalinidad de un material es determinante en el modo o facilidad con que el calor es transferido durante el proceso de conducción térmica, es preciso definir la estructura cristalina del HDPE. El efecto de la cristalinidad en el proceso de conducción térmica se verá a detalle en el punto 2.9 referente a conducción térmica.

Los materiales poliméricos pueden ser amorfos o cristalinos. Sin embargo, aún los polímeros amorfos presentan pequeñas zonas cristalinas, a su vez los polímeros cristalinos presentan zonas amorfas [108]. La estructura de los polímeros amorfos está constituida por largas cadenas poliméricas dispuestas en el espacio sin orden ni orientación. En cuanto a la estructura de los polímeros cristalinos, estos presentan cadenas poliméricas bien ordenadas. La cristalización de un polímero está sujeta a variables como:

proceso de síntesis empleado, temperatura de enfriamiento, impurezas, etc. El grado de cristalinidad determina la densidad, temperatura de fusión y propiedades mecánicas del material.

Wunderlich [109] refiere que las moléculas de un polímero puedan adoptar tres conformaciones posibles (Figura 6). Una de estas conformaciones considera que las moléculas del polímero adoptan una distribución desordenada, por tanto el polímero presenta una estructura amorfa. Las otras dos conformaciones posibles corresponden al plegamiento de una o varias cadenas poliméricas las cuales llegan a formar estructuras bien definidas dando lugar a polímeros cristalinos. Las características morfológicas de los cristales implican tanto su tamaño, forma y fase cristalina.

Debido a que el PE consiste en la unión repetitiva de cientos de miles de moléculas de etileno pertenece a un grupo de polímeros llamados poliolefinas. La estructura base del PE está representada en la Figura 7.

Las cadenas poliméricas que constituyen la estructura del PE son atraídas entre sí por fuerzas de Van der Waals. Debido a que este tipo de interacción es débil, a diferencia de las interacciones de tipo puente de hidrógeno, el PE se caracteriza por ser un material

28 blando con una temperatura de fusión relativamente baja (120-136 ºC) la cual está en función de su grado de cristalinidad [108]. Los cristales del PE adoptan principalmente una fase cristalina ortorrómbica [110] aunque en ciertas circunstancias, algunos estudios mencionan que la deformación uniaxial inducida promueve la formación de estructuras monoclínicas [111].

Figura 6. Conformaciones posibles de las cadenas poliméricas según Wunderlich.

Figura 7. Estructura base del PE.

En un estudio realizado por Junchun Yu y col. [112] demostraron que cuando el HDPE es sometido a altas temperaturas (~262 °C) y presiones (~0.5 GPa) es posible obtener una estructura cristalina hexagonal, la cual presenta valores de conductividad térmica superiores a la estructura ortorrómbica. Las lamelas que conforman los cristales generalmente están orientadas al azar. El tratamiento temperatura/presión promueve el

29 ordenamiento de las cadenas poliméricas, además permite aumentar el espesor laminar.

Estos cambios inducidos permiten aumentar la cristalinidad del HDPE y en consecuencia, su conductividad térmica aumenta.

Dependiendo de su estructura (ramificada, lineal o entrecruzada), el PE puede ser clasificado en base a su densidad, la cual está íntimamente relacionada a la cristalinidad del polímero, a su vez el grado de cristalinidad define las propiedades mecánicas y térmicas que presentará el material [108]. En la Tabla 3 son presentados diferentes tipos de PE los cuales han sido clasificados según su densidad.

Tabla 3. Tipos de PE clasificados según su densidad.

Tipo de polietileno Densidad (g/cm³) Polietileno de alta densidad (HDPE) 0.941 – 0.965 Polietileno de media densidad (MDPE) 0.926 – 0.940 Polietileno de baja densidad (LDPE) 0.910 – 0.940 Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) 0.915 – 0.925

Polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE)

0.931 – 0.949 Polietileno de muy baja densidad (VLDPE) 0.880 – 0.915

Polietileno reticulado (PEX o XLPE) 0.93

2.5.2 Propiedades y aplicaciones

Hablando específicamente del HDPE, de entre los plásticos de alta demanda (también llamados commodities) [1], este polímero es de los de mayor consumo en sectores como:

automotriz, aeroespacial, agricultura, alimentaria, construcción, eléctrica y electrónica, jardinería, embalaje, etc. Es de los plásticos de menor costo en el mercado, posee alta resistencia al impacto, es considerado químicamente inerte, además se pueden aplicar métodos de procesamiento simples para la obtención de una amplia gama de productos, todos estos aspectos hacen del HDPE uno de los plásticos más versátiles [2].

Una de las pocas desventajas del HDPE se presenta cuando es utilizado como aislante en dispositivos eléctricos y electrónicos, hay antecedentes que mencionan ha sido empleado como aislante eléctrico desde los años 40’s [113, 114]. Debido a su baja conductividad térmica (0.44 W/m.K) [3] limita la disipación de calor de los dispositivos que lo emplean.

Por otro lado, las desventajas operacionales del HDPE en la manufactura de productos

30 rotomoldados están íntimamente relacionadas con su deficiente capacidad de conducción térmica ya que se requieren altas temperaturas de procesamiento y en consecuencia los tiempos de ciclo son generalmente largos [7-9]. Partículas altamente conductoras como grafito, negro de carbono, fibras de carbono, nitruro de boro hexagonal (hBN) además de cargas metálicas han sido ampliamente usadas con la finalidad de incrementar la conductividad térmica de múltiples matrices poliméricas, entre ellas el HDPE [30-32].

2.5.3 Síntesis

El polietileno (PE) es un polímero termoplástico obtenido por la reacción en cadena de radicales de etileno. Fue descubierto a principios de los años 30’s en los laboratorios ICI en Inglaterra y jugó un papel muy importante en el resultado de la segunda guerra mundial [113-114]. La combinación de buenas propiedades dieléctricas, resistencia mecánica, inerte en presencia de diversos productos químicos y facilidad de proceso hizo posible el desarrollo del radar. Este polímero puede ser sintetizado por diversas metodologías, las más comunes son: Polimerización en solución, polimerización en suspensión y polimerización en fase gaseosa.

Para su producción se utilizan sistemas de polimerización de baja presión. Se utilizan catalizadores Ziegler-Natta, que son compuestos organometálicos de aluminio y titanio.

La polimerización comercial del HDPE es llevada a cabo por procesos de polimerización en suspensión o en fase gaseosa. La polimerización en suspensión se caracteriza por la obtención de un polímero lineal y de gran densidad. Este proceso fue patentado por la compañía Phillips, Co. La polimerización del etileno en fase gas se ha incrementado en gran medida desde su uso inicial en 1968 debido a que la ausencia de solvente abarata costos de producción respecto al proceso de polimerización en solución [115]. Se obtiene un material de buenas propiedades además de ser económico por no requerir procesos de recuperación de solvente y catalizador.