Espectroscopia Infrarroja (FTIR) 81

81

82 partículas tratadas a 100W por 5 minutos (ver figura insertada en Figura 25). Es decir, cuanto mayor es el tiempo de tratamiento con plasma a una potencia dada, mayor será la cantidad de polietileno de plasma depositado, esto será demostrado en los resultados de TGA obtenidos. Por otro lado, las bandas situadas en 1377 y 809 cm^-1 corresponden al estiramiento de los enlaces B-N y B-N-B del hBN [62, 209]. La señal a 3500 cm^-1 (grupos -OH) se debe a humedad ambiental absorbida por el KBr.

7.1.2.2 Análisis Termogravimétrico (TGA)

La Figura 26 muestra las curvas de TGA del hBN puro y tratado a dos condiciones distintas. Se observa que a 200 ºC las nanopartículas puras y tratadas presentan una pérdida en peso del 0.4 %, lo cual es atribuido a la pérdida de agua fisisorbida [62].

Mientras el calentamiento continua hasta 500 ºC, el hBN puro permanece sin ningún cambio adicional. En cambio, las nanopartículas de hBN tratadas presentan una pérdida pronunciada cuando alcanzan los 500 ºC. La muestra de hBN tratada a 100W-5min presenta una pérdida del 1.6% en peso mientras que el hBN tratado a 100W-60min un 2.8% en peso adicional. Estas pérdidas en peso corresponden a oligómeros de etileno y polietileno de plasma reticulado depositado superficialmente en las nanopartículas de hBN tratadas con plasma [183].

Figura 26. Curvas de TGA de nanopartículas de hBN puras y tratadas por plasma a dos condiciones distintas.

83 Es posible observar que la pérdida en peso es mayor para las nanopartículas tratadas a 100W durante 60 minutos con respecto a las nanopartículas tratadas a 100W por 5 minutos. Los resultados indican que a mayor tiempo de tratamiento a una potencia específica, la cantidad de oligómeros de etileno y polietileno de plasma depositado es mayor, estos resultados son consistentes con los obtenidos por espectroscopía IR.

7.1.2.3 Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)

En la Figura 27 se presentan las micrografías obtenidas por TEM de las nanopartículas de hBN puras y tratadas a 100W por 60 minutos. La Figura 27 A corresponde a la micrografía del hBN puro donde es fácil observar aglomerados como resultado de la gran energía cohesiva entre las capas de hBN, las cuales están separadas entre sí por 0.33 nm [210].

Figura 27. Micrografías obtenidas por TEM del hBN puro (A) y tratado por plasma a 100W-60min (B).

La micrografía del hBN tratado con plasma de etileno a 100W-60min es presentada en la Figura 27 B. En esta imagen se puede observar una capa superficial extremadamente delgada en los bordes de las partículas de hBN, dicho recubrimiento corresponde a una fina capa de polietileno de plasma depositado vía polimerización por plasma frío de etileno. El espesor de esta capa es heterogéneo, con un rango aproximado de 4.3 a 7.8 nm, o bien con un espesor promedio de 5.3 nm. También se puede observar que las nanopartículas de hBN tratadas con plasma presentan aglomerados más pequeños, esto sugiere que el tratamiento por plasma modifica en cierto grado la cristalinidad del hBN, esto quedará de manifiesto con los resultados de XRD presentados a continuación.

84 7.1.2.4 Difracción de Rayos X (XRD)

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) del hBN puro y tratado a dos condiciones distintas (100W durante 5 minutos y 100W por 60 minutos) son presentados en la Figura 28. En los tres patrones de difracción aparecen los mismos picos en 26.80 º, 41.69 º, 43.91 º, 50.19 º y 55.12 º, asociados a los planos (002), (100), (101), (102) y (004), respectivamente [62, 87]. El pico en 2θ= 26.80 º es típico del hBN y es atribuido a la distancia entre las diversas capas de hBN que pueden llegar a apilarse debido a fuertes interacciones de tipo Van der Walls, la distancia intercapa es de 0.33 nm [210].

Figura 28. Difractogramas de hBN puro y tratado por plasma a dos condiciones distintas.

Para los tres tipos de hBN evaluados el pico en 26.80 º no indica el desplazamiento a ángulos mayores o menores, es decir, la distancia intercapa permanece integra aún después del tratamiento por plasma. Dicho de otro modo, el tratamiento por plasma no promueve la exfoliación del hBN. Sin embargo, si hay una diferencia en la intensidad de este pico (ver figura insertada en Figura 28), el hBN tratado a 100W durante 5 minutos y 100W por 60 minutos presentan intensidades menores con respecto al hBN puro. Esto sugiere que el recubrimiento polimérico depositado superficialmente en el hBN tratado con plasma de etileno disminuye la energía cohesiva de las nanopartículas de hBN e impide su aglomeración (en Figura 28, ver figuras alusivas a Figura 27).

85 Los resultados obtenidos por XRD confirman que aunque el tratamiento por plasma no modifica la distancia intercapa del hBN si logra disminuir la cantidad de hBN cristalino.

7.1.2.5 Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X (XPS)

La estequiometria elemental de las nanopartículas de hBN puro y tratado fue determinada por XPS. En la Figura 29 A se muestra el espectro del hBN puro el cual presenta principalmente picos asociados a B1s y N1s cuyas energías de unión aparecen en 190.6 y 398.4 eV, respectivamente [132]. Aparecen otros picos de menor intensidad asociados al C1s (284.95 eV) y O1s (532.15 eV), los cuales son atribuidos a impurezas comúnmente presentes en forma de carburo de boro y óxido de boro en el hBN [25].

El espectro del hBN tratado con plasma (100W-60min) es presentado en la Figura 29 B.

Se observan los cuatro picos mencionados en el hBN puro con las mismas energías de unión, sin embargo es posible observar un cambio en las proporciones debido a un aumento considerable en la intensidad en C1s. Este incremento es consecuencia del polietileno de plasma depositado superficialmente en las nanopartículas de hBN tratado.

Según la literatura, el C1s del polietileno presenta energías de enlace en 285 eV [206].

Como no hay desplazamiento en las energías de enlace a 287.7 y 289.6 eV, es correcto inferir que no se observa la presencia de grupos de aire residual basados en C-N y C-O [211] sobre el recubrimiento polimérico.

Figura 29. Espectros de baja resolución de XPS del hBN puro (A) y tratado por plasma a 100W-60min (B).

86 La Tabla 12 muestra los porcentajes atómicos de B, N, O, y C del hBN puro y tratado.

Para la muestra de hBN tratada, el nivel de carbono aumentó a 22% con respecto al 8%

del hBN puro, como ya se ha dicho, este incremento es consecuencia del polietileno de plasma depositado en la superficie del hBN tratado. Por otro lado, la cantidad de nitrógeno disminuyó de 43% a 35% debido a la presencia del recubrimiento polimérico.

Tabla 12. Composición elemental para el hBN puro y tratado a 100W-60min.

Muestra %B %N %C %O

hBN 43 43 8 6

hBN 100W-60min 36 35 22 7

En la Figura 30 y 31 son presentados los espectros XPS de alta resolución deconvolucionados del hBN puro y tratado a 100W-60min.

Figura 30. Espectros de alta resolución de XPS deconvolucionados para C1s (A), O1s (B), B1s (C) y N1s ( (D) para el hBN puro.

87 La Figura 30 corresponde a los espectros deconvolucionados de alta resolución del hBN puro. En la Figura 30 A, el pico principal asociado al C1s del enlace C-C aparece en 284.76 eV. Además, aparecen dos pequeños hombros en ~285.62 y ~286.74 eV, asociados a los enlaces C-O propios de alcoholes, éteres y ésteres [206]. Estas tres señales recién mencionadas son características del espectro C1s atribuidas a contaminación ambiental causada por los componentes C-C, C-O y C=O [173, 174, 212]. La Figura 30 B corresponde al espectro XPS del O1s el cual presenta un pico principal en ~532.90 eV y un pequeño hombro en ~532 eV, asignados a los grupos C=O y C-O, respectivamente, ambos atribuidos también a contaminación ambiental.

El espectro del B1s es presentado en la Figura 30C, este presenta un pico principal en 190.53 eV y un hombro a ~191.41 eV, en el mismo orden las dos señales corresponden al B-N y B-O. Las señales del B-O y N-O (Figura 30 C y D) presentes en el hBN puro corresponden a impurezas en forma de óxido de boro comúnmente encontradas en polvos de hBN [25]. La Figura 30 D muestra el espectro del N1s, este presenta un pico principal en 398.16 eV y un hombro en ~398.77 eV, ambos picos están asociados al B-N y N-O, respectivamente.

En la Figura 31 son presentados los espectros deconvolucionados del hBN tratado a 100W por 60 minutos (hBN 100W-60min). La Figura 31 A corresponde al C1s, este presenta un pico principal en 282.88 eV atribuido al enlace B-C del carburo de boro (B4C), el cual regularmente está presente en polvos de hBN [213, 25]. Por otro lado, el hombro situado en 284.23 eV está asociado a átomos de carbono enlazados a átomos de boro lo cual confirma que el polietileno de plasma depositado está unido al hBN a través de enlaces químicos simples (B-C) [213]. Otra señal en forma de hombro aparece en 286.80 eV, es atribuida al C=O residual [212]. El espectro del O1s es mostrado en la Figura 31 B. Presenta dos picos, los cuales aparecen en 530.2 eV y 531.4 eV, asociados al B-O y C-O, el primero es atribuido a la presencia de óxidos de boro típicamente presentes en polvos de hBN, mientras que el C-O a contaminación del hBN [25, 212]. El espectro correspondiente al B1s es presentado en la Figura 31 C, dicho espectro presenta un pico principal en 188.58 eV y dos hombros en 189.29 eV y 190.22 eV propios del B-C (B4C) [214], B-C y B-N [215] respectivamente. La Figura 31 D presenta el espectro del N1s el cual muestra un pico principal en 396.40

88 eV y un hombro en ~397.5 eV, ambos picos están asociados al B-N y N-O, respectivamente [215].

Figura 31. Espectros de alta resolución de XPS deconvolucionados para C1s (A), O1s (B), B1s (C) y N1s (D) para el hBN tratado (100W-60min).

89

7.2 Caracterización de compósitos y nanocompósitos

7.2.1 Compósitos HDPE-GN

7.2.1.1 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

En el desarrollo de compósitos poliméricos térmicamente conductores basados en grafito, la dispersión y la interacción polímero – carga a través de una interface son cruciales en la transferencia de calor. Una fuerte adhesión polímero-carga promueve que las cadenas poliméricas sean absorbidas por la superficie de la carga, como resultado de esta fuerte interacción la dispersión de la carga se ve favorecida [47] y en consecuencia la formación de redes o caminos de conducción térmica es viable. Por otro lado, la contribución de la carga en las propiedades térmicas y mecánicas de los compósitos poliméricos dependerá en gran medida del grado de dispersión de la carga [216].

En cuanto a la interacción polímero – carga, algunos estudios como el realizado por Luo y col. [76], mencionan que en ausencia de una interface entre ambos componentes la transferencia de calor ocurre por radiación y no por conducción debido a que el contacto de la carga con el polímero es mínimo. En este caso, la conducción térmica que exhiba el compósito será deficiente debido a que la cantidad de calor transferida por radiación es mucho menor a la transferida por conducción [76]. Wang y col., determinaron que el contacto incompleto en la interfaz provoca una gran disipación de fonones lo cual genera una alta resistencia interfacial [77], esto se traduce en una disminución considerable de la conductividad térmica del compósito. Precisamente, la interacción polímero – carga y la dispersión de la carga en la matriz polimérica fueron evaluadas por SEM.

La evaluación de la interacción polímero – carga del compósito HDPE/GN (al 15 % en peso) es presentada en la Figura 32 A. Se puede observar que debido a la ausencia de una interface que promueva la interacción polímero – carga, el GN casi no interacciona con la resina polimérica a consecuencia de la nula o pobre afinidad química entre ambos componentes [37].

En la Figura 32 B se presenta la evaluación de la interacción polímero - carga para el compósito con GN tratado con plasma, HDPE/GN 100W-60min (al 15 % en peso). La imagen obtenida muestra que el GN se encuentra completamente embebido en la matriz polimérica. El polietileno de plasma depositado superficialmente en el GN después del

90 tratamiento actúa como interface favoreciendo de esta manera la adhesión entre el GN y el HDPE (figura insertada en Figura 32 B).

Figura 32. Imágenes obtenidas por SEM del compósito HDPE/GN (A) y HDPE/GN 100W-60min (B).

El análisis de la dispersión de las partículas de GN en la matriz polimérica son presentadas en la Figura 33. En el compósito HDPE/GN (Figura 33 A) predominan grandes partículas de GN aglomeradas a causa de la energía cohesiva entre las mismas partículas y a la pobre adhesión interfacial del GN con el polímero. En partículas como el GN, las fuertes interacciones son comúnmente ocasionadas por fuerzas de Van der Walls o interacciones electroestáticas. Con la disminución del tamaño de partícula, este tipo de interacciones se vuelven significativas debido a la gran área interfacial que poseen [49]. Para partículas alineadas entre sí de manera paralela, tal es el caso del GN, la contribución de las fuerzas de Van der Walls y electroestáticas son mayores [51]. Estas cualidades además de la poca o nula interacción del GN con el HDPE explican la presencia de estos aglomerados [37].

La Figura 33 B corresponde al compósito HDPE/GN 100W-60min. En esta imagen se aprecia como las partículas de GN tratadas con plasma de etileno se encuentran dispersas de manera homogénea en la matriz polimérica. Estos resultados corroboran que el polietileno de plasma depositado en el GN actúa como interface ya que logra mejorar la adhesión interfacial con el HDPE. Dicha interface al favorecer una distribución más homogénea del GN promueve también la formación de caminos de conducción térmica, además disminuye la dispersión de fonones durante el proceso de conducción térmica de tal manera que los compósitos cargados con GN tratado presentarán valores de conductividad térmica mayores con respecto a los compósitos cargados con GN sin tratar,

91 esto será confirmado más adelante.

Figura 33. Imágenes obtenidas por SEM del compósito HDPE/GN (A) y HDPE/GN 100W-60min (B).

7.2.1.2 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

El efecto de la carga en las temperaturas de fusión (Tm) y cristalización (Tc) de los compósitos fue estudiado por DSC. En este punto son presentadas las curvas térmicas de fusión (Tm) y cristalización (Tc), para ello se graficó el flujo de calor vs temperatura.

Por otro lado, un aumento o decremento en la conductividad térmica de los compósitos podría estar asociado a la cristalinidad del material la cual puede ser afectada por la adición del GN. Las partículas de refuerzo pueden actuar como agentes de nucleación cuando son incorporadas a una resina polimérica, sin embargo dependiendo de su tamaño y geometría, en ocasiones las partículas de relleno impiden el reacomodo de las cadenas poliméricas durante el proceso de cristalización provocando una disminución en la cristalinidad del material [72]. El proceso de conducción térmica ocurre con mayor facilidad en materiales con estructuras ordenadas ya que estos son susceptibles de formar caminos de conducción térmica, razón por la cual los polímeros cristalinos transfieren mejor el calor que los amorfos [70]. Debido a lo recién mencionado, es importante determinar el grado de cristalinidad de los compósitos para establecer si la presencia de la carga modifica en cierta medida la cristalinidad del material [69-72]. En este caso, el grado de cristalinidad de los compósitos HDPE-GN fue estudiada por DSC.

En la Figura 34 son presentados los termogramas con las transiciones de fusión y cristalización de los compósitos HDPE/GN. Un aumento considerable (~10 °C) en el punto de fusión es atribuido a un aumento en el tamaño de los cristales del HDPE [217,

92 218], sin embargo se aprecia que la carga no tiene un efecto significativo en las temperaturas de fusión de los compósitos ya que la variación es menor o igual a 1.02 °C (Figura 34 A) aunque, como se verá en la Tabla 15, la carga si afecta en cierta medida la cristalinidad de lo compósitos HDPE-GN. En cuanto a la temperatura de cristalización, la carga tampoco tuvo un efecto considerable en los compósitos ya que la variación de temperatura fue igual o menor a 1.17 °C (Figura 34 B). Generalmente las partículas de refuerzo actúan como agentes de nucleación, sin embargo debido a que el HDPE carece de grupos funcionales posicionados a lo largo de las cadenas poliméricas, este presenta bajo efecto estérico y muestra una rápida velocidad de cristalización ya que las cadenas hidrocarbonadas no se ven impedidas en su reacomodo durante el proceso de cristalización, de tal manera que la carga parece no afectar significativamente la velocidad de cristalización de los compósitos.

Figura 34. Termogramas de fusión (A) y cristalización (B) obtenidos por DSC para los compósitos HDPE/GN.

Los termogramas con las transiciones de fusión y cristalización para los compósitos HDPE/GN 100W-5min son presentados en la Figura 35. Un comportamiento similar a los compósitos HDPE/GN es observado. En este caso, la carga tampoco tuvo un efecto significativo en las temperaturas de fusión de los compósitos ya que la variación medida es menor o igual a 1.1 °C (Figura 35 A). La temperatura de cristalización en los compósitos fue apenas modificada por la presencia de la carga, la variación de temperatura entre estos compósitos es menor o igual a 1.0 °C (Figura 35 B). Como ya se mencionó, la explicación de la similitud en las temperaturas de fusión y cristalización de los compósitos sin importar el nivel de concentración de la carga es atribuida a la rápida

93 velocidad de cristalización del HDPE.

Figura 35. Termogramas de fusión (A) y cristalización (B) obtenidos por DSC para los compósitos HDPE/GN 100W-5min.

Las transiciones de fusión y cristalización para los compósitos HDPE/GN 100W-60min resultaron bastante parecidas entre sí. En la Figura 36 A se presentan las curvas de fusión (Tm) de los compósitos a diferentes niveles de carga, al igual que en los casos anteriores en estas también se observa gran similitud en las temperaturas de fusión con apenas una variación menor o igual a 0.92 °C. Las curvas de cristalización (Tc) para estos mismos compósitos son presentadas en la Figura 36 B, en ellas la variación es menor o igual a 1.35 °C.

Figura 36. Termogramas de fusión (A) y cristalización (B) obtenidos por DSC para los compósitos HDPE/GN 100W-60min.

La cristalinidad de los compósitos fue determinada según la siguiente ecuación [219]:

94

%C= (ΔHm / ΔH°m)*100

Donde %C, ΔHm, ΔH°m son porciento de cristalinidad, entalpía de fusión de la muestra y entalpía de fusión teórica para un HDPE 100% cristalino (288 J/g) [220], respectivamente. En la siguiente tabla son presentados los % de cristalinidad para cada uno de los compósitos HDPE-GN.

Tabla 13. Cristalinidad (%C) de los compósitos HDPE-GN considerando que ΔH°m(HDPE)= 288 J/g.

Material Entalpía de fusión %C

HDPE 202.5 70.3

HDPE/GN 1% 185.1 64.3

HDPE/GN 3% 194.1 67.4

HDPE/GN 8% 186.8 64.9

HDPE/GN 15% 174.6 60.6

HDPE/GN 100W-5min 1% 181.1 62.9

HDPE/GN 100W-5min 3% 192.3 66.8

HDPE/GN 100W-5min 8% 184.7 64.1

HDPE/GN 100W-5min 15% 179.4 62.3

HDPE/GN 100W-60min 1% 195.7 68.0

HDPE/GN 100W-60min 3% 181.0 62.8

HDPE/GN 100W-60min 8% 178.4 61.9

HDPE/GN 100W-60min 15% 174.8 60.7

Los resultados mostrados en la Tabla 13 muestran que, mientras el HDPE presenta un grado de cristalinidad de 70.3 % los compósitos presentan valores que oscilan entre 60.6%

- 68%. Esta diferencia en el grado de cristalinidad parecería ser considerable, sin embargo como se verá más adelante, el modelo de Agari predice que dicha diferencia no contribuye en la conductividad térmica de los compósitos ya que el parámetro C1 asociado a la cristalinidad del material en todos los casos es igual a ~1, es decir la mejora en la conductividad térmica de los compósitos será atribuida principalmente a la formación de caminos de conducción térmica.

7.2.1.3 Análisis Termogravimétrico (TGA)

La estabilidad térmica de los compósitos fue evaluada por TGA. En la Figura 37 son presentados los termogramas correspondientes al HDPE puro y a los compósitos de HDPE cargados con GN puro y tratado a dos condiciones distintas (100W-5min y 100W-

95 60min). La temperatura de descomposición en todos los casos fue bastante similar, ~410

°C.

Figura 37. Termogramas de TGA del HDPE y compósitos HDPE/GN, HDPE/GN 100W-5min y HDPE/GN 100W-60min.

En la literatura se menciona que el grafito usado como relleno ayuda a incrementar la estabilidad térmica de los compósitos que lo emplean, sin embargo también se sabe que el uso de ceras parafínicas utilizadas comúnmente como aditivos o lubricantes para facilitar el proceso de mezclado disminuye la estabilidad térmica de los compósitos elaborados [95]. El aceite mineral usado en la obtención de los compósitos aquí estudiados parece ser la causa de la disminución en la estabilidad térmica (figura insertada en Figura 37).

7.2.1.4 Difracción de Rayos X (XRD)

La metodología empleada en la preparación de los compósitos poliméricos juega un papel importante en las propiedades finales que exhiban estos materiales ya que algunas metodologías son mejores que otras para dispersar la carga. En rellenos multicapa como en el grafito, altos esfuerzos de corte durante el proceso de mezclado en fundido [55]

contribuyen a su exfoliación [221-223].

96 Aunque en este trabajo no se planteó la posibilidad de emplear diversas metodologías de mezclado y realizar una comparativa entre ellas, si es importante determinar si el proceso de mezclado usado en la obtención de los compósitos objeto de estudio en este trabajo facilitó la exfoliación del GN ya que la mejora en las propiedades de los compósitos podría estar asociada a la exfoliación del GN como consecuencia del proceso de mezclado.

Precisamente, la exfoliación del GN en la matriz polimérica fue estudiada por XRD. En la Figura 38 son presentados los patrones de difracción del HDPE puro y de los compósitos HDPE/GN 100W-5min y HDPE/GN 100W-60min. Todos los compósitos presentan los dos picos característicos del HDPE. El pico en ~21.5 ° (2θ) corresponde al plano de difracción (110), mientras que el pico en ~23.9 ° (2θ) es atribuido al plano de difracción (200) [224]. El pico principal del GN aparece en ~26.4 ° (2θ), corresponde al plano (002) (figura insertada en Figura 38) y está asociado a defectos estructurales que disminuyen la cristalinidad del grafito [188].

Figura 38. Difractogramas de rayos X del HDPE puro y compósitos HDPE/GN, HDPE/GN 100W-5min y HDPE/GN 100W-60min (al 15%, en peso).