Polimerización por plasma 42

Existen diversos procedimientos para aprovechar las cualidades del plasma. Estos en definitiva dependen del gas empleado [136]. Para inducir la oxidación o funcionalización de un material dado, gases como el oxígeno, CO2 o CO se pueden emplear con esta finalidad. Para evitar la migración de aditivos contenidos en los plásticos, procesos de entrecruzamiento superficial realizados con gases nobles (sputtering) resultan efectivos.

Cuando se requiere la deposición de una capa ultrafina de polímero sobre un material, un gas polimerizable como el etileno, propileno o estireno pueden ser usados. A este último proceso se le llama “polimerización por plasma”.

La técnica de polimerización por plasma ha mostrado su eficacia en varios estudios mencionados en la literatura. Neira y col. [41], han modificado exitosamente nanofibras de carbono (NFC) por esta técnica; en este trabajo las NFC fueron incorporadas a una resina de polietileno de alta densidad, con este tratamiento se logró mejorar la adhesión interfacial polímero-carga, de tal manera que cuando el nanocompósito fue sometido a esfuerzo la transferencia de carga mejoró, así lo demuestran los resultados obtenidos en el módulo de Young (33.3 % en mejora, al 3% de carga en peso).

Como parte del tema de tesis que ahora se presenta, en un trabajo recién publicado por Borjas y col. [139], nanopartículas de hBN fueron modificadas superficialmente mediante polimerización por plasma frío de etileno. Las nanopartículas tratadas se emplearon en la obtención de nanocompósitos poliméricos con alta conductividad térmica basados en HDPE. Los resultados indican que el tratamiento contribuye a mejorar la interacción polímero-carga debido a que el polietileno de plasma depositado en la superficie del hBN

43 actúa como interface entre ambos componentes. Esta interface promueve una mejor dispersión de la carga en la matriz polimérica lo cual es indispensable en la formación de redes o caminos de conducción térmica, además evita la dispersión de fonones en los límites de los componentes durante el proceso de conducción térmica. En este estudio, los nanocompósitos cargados con hBN modificado lograron una mejora del 114% en la conductividad térmica, en relación al HDPE puro.

Las partículas de GN y nanopartículas de hBN empleadas en este estudio doctoral fueron modificadas superficialmente mediante la aplicación de un plasma de etileno con la finalidad de depositar un recubrimiento polimérico afín a una resina de HDPE. Como se verá más adelante, con este tratamiento se logró depositar polietileno de plasma en la superficie de las partículas tratadas. Es importante mencionar que los compósitos cargados con partículas modificadas superficialmente por plasma presentaron valores de conductividad térmica superiores a los compósitos cargados con partículas sin tratar. En el punto siguiente, se presenta el mecanismo propuesto en la modificación superficial de partículas mediante polimerización por plasma.

2.8.6 Mecanismo propuesto de modificación superficial de partículas vía polimerización por plasma

La formación de polímero de plasma ocurre en primera instancia cuando electrones de alta energía originados por la aplicación de una corriente eléctrica colisionan con las moléculas de monómero. En el proceso de colisión se presentan colisiones elásticas e inelásticas. Los electrones de alta energía que producen colisiones inelásticas pueden arrancar electrones de las moléculas de monómero dando lugar a la formación de especies activas por la fragmentación de uno de sus enlaces. Estas especies activas son capaces de reaccionar con otras moléculas de monómero sin activar. Es así como la reacción de polimerización continúa propagándose a través de moléculas de monómero sin reaccionar [140].

Lam y col. [141], propusieron un modelo de polimerización de plasma de estireno utilizando una placa de descarga capacitiva en paralelo. Este modelo considera que el proceso de polimerización involucra las siguientes tres etapas:

1) Impacto de los electrones de alta energía con el monómero

44 2) Etapa de propagación y, finalmente

3) Terminación convencional de la reacción de polimerización. Dado que la reacción de polimerización es por radicales libres la etapa de terminación se lleva a cabo por adición o por dismutación.

Dado que las partículas de GN y hBN se encuentran dentro del reactor durante el tratamiento, éstas también son expuestas a los electrones de alta energía, es decir sobre la superficie de las partículas se generan sitios activos (Etapa 1, Figura 12). Estos sitios activos están ávidos de formar enlaces, y es precisamente bajo estas circunstancias que moléculas de monómero activas o sin reaccionar, o bien cadenas en crecimiento de polímero se incorporan a la superficie de las partículas (Etapa 2, Figura 12). Sobre la especie química injertada en la superficie hexagonal continua el proceso de polimerización, de tal manera que la cadena polimérica va adquiriendo mayor tamaño (Etapa 3, Figura 12). Finalmente, la reacción de polimerización llega a su término siguiendo el mecanismo propuesto por Lam y col. [141] (Etapa 4, Figura 12) dando como resultado un recubrimiento polimérico depositado sobre la superficie de la partícula tratada.

Figura 12. Esquema del mecanismo propuesto de modificación superficial de partículas vía polimerización por plasma.

45 2.8.7 Aplicaciones

En el siguiente cuadro sinóptico se resumen las aplicaciones más sobresalientes de plasmas fríos de baja presión en polímeros [136].

46

2.9 Conductividad térmica

2.9.1 Fundamento

Cuando dos o más cuerpos en contacto o próximos entre sí presentan diferentes temperaturas, estos llegarán al equilibrio térmico con el tiempo [142]. El proceso de transferencia de calor entre estos cuerpos puede ocurrir por radiación, convección o conducción térmica. En la transferencia de calor por radiación, la energía térmica es transferida entre dos o más cuerpos que no están en contacto entre sí. Fotones en reposo son puestos en movimiento por las vibraciones atómicas o moleculares del cuerpo o cuerpos de mayor temperatura [143]. Estos fotones en movimiento chocan con los átomos y moléculas del o los cuerpos de menor temperatura provocando en ellos vibraciones estructurales que dan lugar a un aumento de su temperatura. La energía térmica transferida por convección se lleva a cabo entre cuerpos con diferente temperatura donde al menos uno de ellos exhibe un movimiento macroscópico, puede ser un gas o un líquido.

En cuanto al proceso de conducción térmica, este ocurre durante el contacto entre superficies de cuerpos sólidos a diferente temperatura. Un estudio detallado sobre este tema fue propuesto por Einstein en su modelo en estado sólido en el cual obtuvo expresiones que demuestran que la capacidad calorífica varía a bajas temperaturas [144].

Su modelo considera que los átomos de una estructura cristalina dejan de estar en equilibrio cuando son alterados por una fuente externa, esta alteración se manifiesta por movimientos oscilatorios o vibracionales de los átomos a través de la red cristalina. Debye adopto este mismo principio y considero que los átomos de la red cristalina se mueven a la misma frecuencia y que la energía de estas vibraciones puede ser cuantificada [145].

Esto dio lugar al concepto de quantum de energía vibracional en una red cristalina que ahora se conoce como fonon.

El término fonon proviene del griego “phonos”, cuyo significado es sonido o voz. Los fonones pueden producir sonido o calor ya que ambos son originados por la vibración de átomos y moléculas. Las vibraciones de baja frecuencia producen sonido y las de alta frecuencia producen calor. Un fonon puede ser concebido como una cuasipartícula cuya existencia surge de la manifestación colectiva de la materia, además necesita de un medio propagante para poder existir, de ahí que el sonido no pueda existir en el vacío. Cuando

47 la materia es perturbada por algún medio, su estructura atómica o molecular vibra, esta vibración es descrita como la suma de ciertas vibraciones elementales conocidas como modos normales de vibración [146]. Para modelar el comportamiento de los fonones, los físicos consideran que el material a través del cual se propagan las vibraciones presenta arreglos periódicos o regulares de átomos y moléculas. Los átomos están unidos entre sí por enlaces los cuales son concebidos como resortes elásticos. Las frecuencias en las que estos resortes oscilan más cómodamente se denominan modos normales de vibración y dependen de la masa del átomo atada al resorte y de la elasticidad del mismo. Si un átomo es desplazado de su posición de equilibrio como respuesta a un estímulo externo, este desata una onda o un fonón que se propaga con sus átomos vecinos, estos a su vez transfieren dicha perturbación a través del material.

La ecuación que describe la conducción térmica en un material fue dada por Jean-Baptiste Joseph Fourier y es conocida como “Ley de Fourier” [147].

Donde:

Q/t= Calor transmitido por unidad de tiempo (W)

k= Constante de proporcionalidad o conductividad térmica (W/m.K) A= área de la superficie de contacto (m²)

T= Gradiente de temperatura entre la zona caliente y fría (K) x= Espesor del material (m)

Esta ecuación asocia la conductividad térmica de un material con el calor transmitido a través del área “A” perpendicular al flujo de calor cuando una muestra de espesor “x”

exhibe un gradiente de temperatura (T2-T1) (Figura 13).

Figura 13. Conductividad térmica a través de un material.

48 2.9.2 Factores que afectan a la conductividad térmica

La conductividad térmica de los materiales está sujeta a algunos aspectos importantes como la cristalinidad, energía de enlace y contribución de los electrones. A continuación, se da una breve reseña de cómo estos tres aspectos contribuyen en el proceso de conducción térmica.

2.9.2.1 Cristalinidad

Sabiendo que los fonones requieren de un medio de propagación y que estos se propagan fácilmente mediante modos normales de vibración a través de átomos acomodados, es de esperar que los materiales altamente cristalinos (diamante, grafeno, metales, etc.) sean los materiales más térmicamente conductores. En materiales amorfos, la transferencia de calor se ve interrumpida por la discontinuidad de los átomos que conforman su estructura debido a que tal discontinuidad promueve la dispersión de fonones a través del material.

El planteamiento de un mecanismo sobre el proceso de conductividad térmica en un material cristalino simplifica el entendimiento de este punto (Figura 14) [148].

 Primer etapa: el calor proporcionado por una fuente externa es transmitido a los átomos situados en la superficie del material.

 Segunda etapa: mediante modos normales de vibración, los fonones transfieren la energía térmica de los átomos de la superficie a los átomos adyacentes del material.

 Tercer etapa: finalmente, la energía térmica se difunde en todo el material. La cara opuesta del material es capaz de transferir calor por radiación o conducción.

Figura 14. Mecanismo del proceso de conductividad térmica a través de un material cristalino.

49 2.9.2.2 Energía de enlace

La energía de unión entre los átomos que conforman las moléculas del material y la rigidez estructural que el mismo material exhibe están asociados a la libertad de vibración de los átomos durante la conducción de calor. El aspecto rígido del material es tan importante como su propia cristalinidad [63]. Si comparamos la conductividad térmica del diamante (~2000 W/m.K) con la del HDPE (~0.5 W/m.K) podremos ver una diferencia abismal entre ellos. Esta diferencia radica en el aspecto rígido del diamante donde cada átomo de carbono se encuentra totalmente bloqueado por otros tres átomos de carbono adyacentes, a su vez estos también están bloqueados por otros. En cambio, el HDPE está formado por lamelas bien ordenadas donde un átomo de carbono esta enlazado a dos átomos de hidrógeno y dos átomos de carbono. Estas uniones forman largas cadenas poliméricas las cuales presentan mayor libertad de movimiento durante la transferencia de calor en relación a la red cristalina del diamante. Esta libertad de movimiento facilita la dispersión de fonones durante la conducción térmica.

2.9.2.3 Contribución de los electrones

Este aspecto cobra notoriedad en materiales metálicos donde la conductividad térmica se debe principalmente a los electrones, según la ley de Wiedermann-Franz [149]. En los metales, debido a que la banda de valencia no se encuentra ocupada en su totalidad, los electrones requieren de poca energía térmica para ser excitados, esta facilidad de movimiento de los electrones contribuye a la conducción de calor. Los metales presentan algunas peculiaridades únicas, por ejemplo, la energía de los electrones aumenta con el incremento de la temperatura, a la vez la red cristalina vibra con mayor intensidad lo cual induce la dispersión de los fonones durante el proceso de conducción térmica.

2.9.3 Conductividad térmica en polímeros

En los polímeros, el proceso de conducción térmica es totalmente dependiente de su cristalinidad. Los mecanismos de transferencia de calor son diferentes para polímeros cristalinos y amorfos. La estructura ordenada de los polímeros cristalinos favorece la conducción de calor debido a que los átomos térmicamente energizados transfieren la energía térmica a los átomos adyacentes, estos a su vez propagan el calor con sus átomos vecinos a través de modos normales de vibración hasta que finalmente el calor se difunde en todo el material.

50 El aspecto desordenado de los polímeros amorfos cambia el comportamiento térmico del polímero. Una vez que el material amorfo entra en contacto con una fuente de calor, los átomos más próximos a dicha fuente transfieren el calor al átomo contiguo y este a su vez al átomo más próximo, esto ocurre de manera sistemática hasta que el calor se difunde en todo el material. Sin embargo, las vibraciones originadas en el proceso térmico no se propagan de manera uniforme sino más bien, describen un trayecto desordenado y disperso, de tal manera que el calor se difunde más lentamente. Esta es la razón por la cual, un polietileno de alta densidad presenta una conductividad térmica de 0.5 W/m.K mientras que un polietileno de baja densidad presenta una conductividad térmica de 0.26 W/m.K [150].

2.9.4 Métodos de determinación de la conductividad térmica

La conductividad térmica se puede obtener por diversas metodologías. Sin embargo la mayoría se pueden agrupar en dos grupos: a) métodos en estado estacionario y b) métodos de estado transitorio.

a) Los métodos en estado estacionario son aquellos donde el sistema ha logrado el equilibrio térmico. En este caso, la temperatura de la muestra varía pero es independiente del tiempo. El flujo de calor a través del material se determina en función de un gradiente de temperaturas. Algunos de los métodos que entran en este grupo son: Calorimetría diferencial de barrido modo modulado (MDSC), método de flujo axial, método radial de flujo de calor, placa caliente protegida y método de medidor de flujo de calor.

b) En cuanto a los métodos transitorios, se utilizan para la determinación de la difusividad térmica. Después de aplicar calor en la superficie de la muestra de manera transitoria o periódica, la temperatura es registrada en función del tiempo.

La difusividad térmica puede ser obtenida considerando el espesor de la muestra y el tiempo de la evaluación. Finalmente, la conductividad térmica (k) puede ser obtenida usando la siguiente ecuación:

k= α*Cp*ρ

51 Donde α, Cp, ρ son respectivamente la difusividad térmica, calor específico y densidad del material.

Los métodos transitorios más utilizados son: método de flash, método de disco dinámico y método de alambre caliente de transmisión.

Debido a que en este trabajo la conductividad térmica fue determinada por DSC modulado, a continuación se abordan los aspectos más importantes de esta técnica.

2.9.5 Evaluación de la conductividad térmica por DSC modulado (MDSC)

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) ha sido ampliamente utilizada en el análisis térmico de materiales. La técnica de DSC convencional consiste en la determinación en la diferencia del flujo de calor entre una muestra y una celda de referencia en función del tiempo y la temperatura. Durante la determinación, la muestra y la referencia son evaluadas a las mismas condiciones de tiempo, temperatura, presión y atmósfera. En DSC se aplica un perfil lineal de calentamiento o enfriamiento a velocidades de hasta 0-200 ºC/min.

En cuanto a DSC modulado (MDSC), esta técnica es de las más empleadas en la determinación de la conductividad térmica, su desempeño ha sido validado bajo métodos estándar ASTM’s [151]. Al igual que en DSC, esta técnica también permite determinar la diferencia del flujo de calor entre una muestra y una celda de referencia en función del tiempo y la temperatura. Sin embargo, en MDSC es posible aplicar un perfil de calentamiento diferente a la muestra y a la referencia.

En MDSC, se superpone una modulación sinusoidal (oscilación) en la rampa de calentamiento lineal convencional para producir un perfil de calentamiento (línea continua de la Figura 15) en el que la temperatura promedio de la muestra aumenta continuamente con el tiempo pero no de forma lineal [152]. Al imponer un perfil de calentamiento más complejo en la muestra es como si se realizaran dos experimentos a la vez. Se aplica una velocidad de calentamiento lineal (promedio) como en el DSC tradicional (línea punteada en la Figura 15) y una velocidad de calentamiento sinusoidal

52 (línea discontinua en la Figura 15). Las tasas reales para estos dos experimentos simultáneos dependen de las siguientes tres variables seleccionables por el operador.

 Velocidad de calentamiento (rango de 0-10 ºC/min)

 Período de modulación (rango de 10-100 s)

 Amplitud de temperatura de modulación (rango ±0.01-10 ºC)

Figura 15. Gráfico del perfil de calentamiento por MDSC aplicado en la muestra.

La ecuación que describe el flujo de calor durante un experimento por DSC o MDSC es la siguiente:

Donde dQ= Flujo de calor total (J/s) Dt

Cp= Capacidad calorífica (J/K) β= Velocidad de calentamiento (K/s)

f(T, t)= Flujo de calor en función del tiempo y temperatura del proceso cinético

53 Esta ecuación se compone de dos partes, una de ellas está en función de la capacidad calorífica de la muestra y el gradiente de temperatura y otra es una función de la temperatura y tiempos absolutos.

Mientras que el DSC determina el flujo de calor en función de la temperatura y tiempos absolutos, el MDSC determina el flujo de calor de los dos componentes individuales de la ecuación gracias a las diferentes velocidades de calentameinto que emplea en la muestra y en la referencia. La velocidad de calentamiento promedio proporciona información de flujo de calor total mientras que la velocidad de calentamiento sinusoidal proporciona información de la capacidad de calor del flujo de calor que responde a la velocidad de cambio de temperatura. Además, el MDSC puede proporcionar mayor información sobre el comportamiento térmico del material ya que es posible evaluar transiciones complejas.

54

2.10 Modelos de predicción de la conductividad térmica en compósitos poliméricos

2.10.1 Generalidades

De entre un sin número de combinaciones ilimitadas de constituyentes polímero/carga el uso de modelos de predicción se ha convertido en una herramienta indispensable para predecir teóricamente la conductividad térmica de los compósitos objeto de estudio, limitando además el número de experimentos. Existen varios modelos que permiten determinar con cierta precisión la conductividad térmica de compósitos poliméricos, los resultados obtenidos en algunos modelos se aproximan bastante a los valores de conductividad obtenidos experimentalmente [13, 14, 153, 154]. Dichos modelos se clasifican en: modelos analíticos micromecánicos y simulaciones de elementos finitos [15]. En este documento únicamente se hará referencia a modelos analíticos micro- mecánicos ya que solo fueron evaluados modelos de este tipo.

Los modelos analíticos micromecánicos proponen la existencia de una interface ideal en la cual la interación partícula-polímero es total y por tanto la resistencia interfacial es nula, además supone que la carga se encuentra perfectamente distribuida en la matriz polimérica. Dos de los modelos más simples para calcular la conductividad térmica de compósitos poliméricos son: el modelo paralelo y el modelo de la serie, ambos modelos dan los límites superior e inferior, respectivamente [155]. Casi todos los resultados experimentales caen entre estos dos modelos, sin embargo el modelo de las series se aproxima con mayor exactitud a los valores experimentales [156].

El modelo paralelo considera que existe contacto perfecto entre los constituyentes polímero-carga. Debido a que esta suposición maximiza la contribución de la carga, los valores predichos comúnmente se encuentran por encima de los valores experimentales, para este modelo la conductividad viene dada por:

𝑘𝑐= (1− 𝜙ϝ) 𝑘𝑝+ 𝜙ϝ𝑘𝑓

Para compósitos constituidos con cargas distribuidas a través de la matriz polimérica, el modelo de la serie es más adecuado. En este modelo, la carga se dispersa de tal manera