4. Resultados y discusión
4.1.2 Espectroscopia de fluorescencia por suma de frecuencias
Para medir la emisión de los estados excitados se empleó la técnica suma de frecuencias. Es importante volver a mencionar que esta técnica es la única capaz de detectar y hacer el seguimiento de estados emisivos en la escala temporal que se necesita para esclarecer la fotoquímica primaria de este tipo de compuestos. Ésta consiste en hacer coincidir en un cristal de β-BBO, la fluorescencia proveniente del primer singulete excitado y el pulso de prueba, para dar origen a un tercer pulso llamado señal.
La frecuencia resultante es la suma de las frecuencias de la fluorescencia y del haz de prueba (o haz fundamental), como se describe en la ecuación (2.68). El haz de prueba presenta un retraso temporal con respecto al pulso de inicio, lo cual permite medir la fluorescencia a diferentes tiempos. La señal resultante es proporcional a la fluorescencia emitida en el instante correspondiente al retraso entre el pulso de inicio y el pulso de prueba. Por otra parte, la intensidad de la fluorescencia es proporcional a la población de moléculas en el estado emisor, lo cual se puede escribir con la expresión:
[ ]
S e dt kI ∝ f 1 0 −kTt (4.1)
donde kf se refiere a la constante cinética de fluorescencia, S1 a la población de moléculas en el estado emisor y kT a la constante cinética total (en este análisis kT contiene las constantes cinéticas: cruce entre sistemas, conversión interna y fluorescencia, las tres participan en la desactivación del estado emisivo:). En principio, esta señal presenta un perfil de decaimiento exponencial con una rapidez kT, donde la constante cinética kT es el recíproco del tiempo de vida τ del estado excitado. Al realizar
los ajustes de los decaimientos exponenciales, se obtienen los diferentes tiempos a los cuales decae la señal y para la interpretación de estos tiempos se recurre a modelos cinéticos.
Durante el desarrollo de la tesis de doctorado del Dr. Rodrigo Morales en nuestro grupo de investigación,2 se realizaron por primera vez, las detecciones de la emisión de los compuestos nitroaromáticos (anteriormente consideradas como completamente no- fluorescentes). En el presente trabajo se volvió a estudiar este sistema, ahora expandiendo la zona espectral en la que se detectó la emisión del compuesto, además, se combinaron estos resultados con los de absorbancia transitoria, con lo cual, por primera ocasión fue posible establecer de manera completa el esquema fotoquímico de este compuesto modelo.
Se realizaron mediciones del 9NA con la técnica de suma de frecuencias en etanol excitando a 385 nm y detectando desde 495 nm hasta 610 nm. Todos los decaimientos presentan claramente un comportamiento biexponencial (ver Figura 4.3).
Los resultados de los ajustes no lineales de las señales resultaron ser biexponenciales convolucionadas como se resume en la tabla 4.1. El primer decaimiento es ultrarrápido, éste va desde tiempos inferiores a 150 fs para longitudes de onda cortas, hasta 280 fs para longitudes de onda mayores. Los resultados son congruentes con los establecidos previamente por Morales y cols. Sin embargo, la observación de la zona espectral expandida es necesaria para el esclarecimiento de las señales de absorbancia transitoria.
El componente ultrarrápido en la biexponencial comprende más del 70 % de la amplitud de la señal. Este decaimiento es seguido por un tiempo menos rápido, el cual es dependiente de la longitud de onda. A longitudes de onda mayores, el decaimiento es más lento con valores que van desde 0.68 ps (495 nm) hasta 1.4 ps (610 nm).
Estudios de la p-nitroanilina con absorbancia transitoria han mostrado que después de la excitación, este compuesto presenta una relajación como consecuencia de la torsión del grupo nitro, hasta alcanzar una nueva posición de equilibrio Este comportamiento está asociado con la formación de un estado de transferencia de carga.3 Kovalenko y colaboradores reportaron que la torsión del grupo nitro se da en el orden de los femtosegundos. En vista de que los nitroaromáticos tienen un significativo estado de transferencia de carga, creemos que el tiempo ultrarrápido que muestran todas las trazas del 9NA, está relacionado con el equilibrio rápido de la orientación del grupo nitro, lo cual ocurre simultáneamente con el decaimiento del estado fluorescente. En recientes publicaciones de nuestro grupo, también, se ha considerado este análisis para explicar el
comportamiento biexponencial que presentan varios nitroaromáticos como son 1- nitropireno, 6-nitrocriseno etc.2,4 En resumen, se considera que después de que la molécula ha sido excitada verticalmente, ésta se relaja dentro de la superficie de energía potencial del estado S1 hacia una estructura más plana con respecto a la estructura correspondiente al estado fundamental. Esta propuesta, también, se apoya en los cálculos de Crespo y colaboradores, los cuales indican que la geometría de equilibrio del estado S1 del 1-nitropireno corresponde a una estructura más plana que la del estado fundamental.5
Figura 4.3. Mediciones de fluorescencia por suma de frecuencias del 9-nitroantraceno en etanol para una serie de longitudes de onda de detección. La longitud de excitación fue 385 nm. Las líneas solidas corresponden a los ajustes no lineales de mínimos cuadrados.
Tabla 4.1. Ajustes de las trazas del 9-nitroantraceno en etanol obtenidos a través de la técnica de suma de frecuencias.a
λfluo[nm] a1 τ1 [ps] a2 τ2 [ps]
495 0.81 < 150 fs 0.19 0.68
520 0.80 0.17 0.20 0.85 540 0.77 0.21 0.23 0.93 575 0.77 0.28 0.23 1.4 610 0.72 0.19 0.28 1.4
aLos ajustes se realizaron con funciones biexponenciales, I(t)=a1⋅exp(−t τ1)+a2 ⋅exp(−t τ2) convolucionado con gaussianas de FWHM = 600 fs. La suma de los parámetro a1 y a1 están normalizados a 1.
La forma biexponencial de las trazas fluorescentes (Figura 4.3) se puede modelar a través de un sistema cinético simplificado. En el esquema 4.1 se muestra la propuesta del modelo cinético. El modelo abarca la excitación del estado fundamental y los procesos a través de los cuales se puede desactivar el estado excitado. En principio, se tiene que el estado S0 es irradiado con una fuente de fotones (pulso de inicio), dando lugar a la formación del estado excitado S1ini, el cual conserva la geometría del estado basal (transición Franck Condon), finalmente, la molécula se relaja al primer singulete excitado S1rel. Cuando la molécula evoluciona de S1ini a S1rel se considera que el grupo nitro presenta una torsión con respecto al sistema aromático, de hecho, de acuerdo a los cálculos teóricos se tiene que este ángulo diedro tiende a la planaridad (ver más adelante). En nuestro esquema se tiene que k1 es la constante cinética unimolecular debida a la relajación del estado excitado. k2 y k3 son las contantes cinéticas debidas a la evolución de las especies S1ini y S1rel hacia un conjunto de tripletes intermediarios y posiblemente, intermediarios involucrados en la disociación del grupo NO.
Esquema 4.1. Esquema cinético sobre la fotofísica primaria de los nitroaromáticos con