Resultados computacionales

quien a partir del análisis del espectro fosforescente del 9NA en diferentes solventes, y de su estructura vibracional sugirió que el primer singulete excitado, probablemente, presenta naturaleza π-π*.^11,12 Al inspeccionar los orbitales de Kohn-Sham de la Figura 4.14 se observa que los orbitales de frontera del 9NA retienen la estructura nodal de los orbitales b2g y b3u del antraceno, con la particularidad de que la densidad de los orbitales HOMO y LUMO se extiende hasta el sustituyente NO2.

Tabla 4.3. Energías de excitación (eV), Fuerzas oscilador f, y coeficientes de excitación del 9- nitroantraceno (9NA) en diferentes medios (fase gas y etanol) calculados a través del método (PCM)TD-PBE0/6-311++G(d,p).

Singuletes Tripletes Fase Gas

Estado Transición Coeficiente Energía f Estado Transición Coeficiente Energía

1 58 → 59 58 → 60

0.65294 -0.24819

2.9967 0.0675 1 56 → 62 57 → 61 58 → 59 58 → 60 58 ← 59

-0.12909 0.11120 0.66918 0.20006 0.14784

1.6368

2 55 → 60 58 → 59 58 → 60

0.11183 0.25672 0.63995

3.4440 0.0143 2 53 → 59 53 → 60 54 → 60 53 ← 59 53 ← 60

-0.41840 0.54729 0.12875 -0.10513 0.15547

2.8970

3 55 → 59

55 → 60 58 → 59 58 → 60

-0.22679 0.21306 -0.17463 0.59453

2.9261

Etanol

Estado Transición Coeficiente Energía f Estado Transición Coeficiente Energía

1 58 → 59 58 → 60

0.66952 0.20860

2.7376 0.0749 1 56 → 62 57 → 61 58 → 59 58 → 60 58 ← 59

0.12220 0.10496 0.62369 -0.31566 0.12282

1.6281

2 58 → 59 58 → 60

-0.21373 0.66318

3.3725 0.0339 2 55 → 59 58 → 59 58 → 60

0.17335 0.30224 0.59381

2.6931

3 48 → 59

52 → 59 52 → 60 53 → 59 53 → 60 56 → 59 52 ← 59 52 ← 60

-0.10030 0.51858 0.39886 0.18363 0.14789 -0.12652 0.13048 0.11227

2.9655

Figura 4.14. Orbitales de frontera del estado fundamental del 9-nitroantraceno calculados con el nivel de teoría (PCM) TD-PBE0/6-311G++(d,p) en etanol.

En la Figura 4.15 se muestran las energías de los singuletes y tripletes del 9NA en fase gaseosa y etanol a la geometría del estado S0. En este diagrama se observa claramente la presencia de estados tripletes de menor energía con respecto al primer singulete excitado. Para el caso del 9NA en fase gaseosa, se observa que hay dos tripletes ligeramente por debajo de S₁, además, del triplete de menor energía T₁. Por otro lado, para el caso del 9NA en etanol se observa que los estados T₂ y T₁ son de menor energía que el estado S₁. A pesar de que los estados tripletes isoenergéticos a S₁ difieren entre sí, los estados T₂ en etanol y T₃ en fase gaseosa, ambos estados tienen contribución de la excitación HOMO-3 al LUMO (esto se refiere a las substituciones individuales del tratamiento de Casida de TD-DFT en base a los orbitales de Kohn-Sham).²⁴ Al inspeccionar el orbital HOMO-3 de la Figura 4.14, se observa que éste se forma en parte por un orbital antracenico b_2g y un orbital de no enlace del grupo nitro (combinación tipo n-). Es importante recordar que el CES se vuelve una transición permitida cuando el carácter de los dos estados involucrados en este proceso, difieren entre sí. En el caso particular del 9NA, tenemos que la parte de no enlace del orbital HOMO-3, le confiere al estado triplete T₂ en etanol y T₃ en fase gaseosa el carácter de n-π*. Este rótulo de los estados tripletes, junto con el carácter π−π* del primer singulete excitado, implicaría un eficiente y rápido cruce entre sistemas que se observa en el nitroaromático y que es

consistente con los resultados experimentales, sobre la participación de un estado tipo

“receptor T_n” que funciona como un intermediario en el mecanismo para la formación del estado T1. Lo anterior está de acuerdo con las reglas de El-Sayed (para más detalles ver capítulo 2, sección procesos fotofísicos y fotoquímicos).

Figura 4.15. Diagrama de las energías de excitación del 9-nitroantraceno calculado con el nivel de teoría (PCM) TD-PBE0/6-311G++(d,p) en fase gaseosa (izquierda) y etanol (derecha).

A continuación se hará referencia a los resultados de los cálculos sobre los compuestos tipo carboxílicos, análogos e isoelectrónicos al 9NA (9ACA y 9ACOO^-). La importancia de esto radicará en aclarar la participación de estados “receptores T_n” en el grupo de tripletes en los procesos de CES ultrarrápidos que se han observado para los compuestos nitroaromáticos. Al comparar la geometría del estado fundamental del 9NA con la molécula isolelectrónica 9ACA, se observa claramente que al igual que el grupo nitro en el 9NA, el grupo ácido del 9ACA tampoco es coplanar con el sistema aromático, formando un ángulo diedro de 57º en fase condensada. Otra similitud entre el 9NA y el 9ACA se aprecia al confrontar los orbitales de frontera de Kohn-Sham de los dos compuestos, los cuales comparten el ordenamiento y un parecido en el aspecto de los orbitales (ver Figuras 4.14 y 4.17). También, es importante destacar de estos dos compuestos las diferencias que se observan en el diagrama de las energías de excitación, las cuales se calcularon con el nivel teoría TD-DFT (recordar que la fotofísica de estos compuestos es drásticamente diferente, mientras que en 9NA el estado S₁ decae rápidamente, en 9ACA el tiempo de vida es cuatro órdenes de magnitud mayor).

Las discrepancias observadas en las energías calculadas son muy interesantes porque nos permiten explicar las diferencias en el comportamiento fotoquímico de estos dos compuestos isoelectrónicos. En el diagrama de energías para el ácido 9ACA (ver Figura 4.16) se observa que el segundo estado triplete se encuentra ligeramente por arriba del primer singulete excitado por una fracción de un eV. Es importante resaltar que el segundo estado triplete del ácido presenta una menor contribución de la transición

desde el orbital HOMO-3 al LUMO, el cual como se mencionó anteriormente es el responsable del carácter n-π* del estado T2 del 9NA en etanol.

Aún, mayores diferencias estructurales se pueden apreciar al comparar el 9NA con el 9ACOO^- (también una molécula isoelectronica al 9NA). Esta sal muestra una estructura optimizada al estado fundamental, donde el grupo carboxilato tiende a la perpendicularidad con respecto al sistema aromático. A su vez este comportamiento se refleja en un ordenamiento diferente de los orbitales de Kohn-Sham en comparación con los del 9NA (ver Figuras 4.14 y 4.18). De hecho, se puede apreciar que el orbital HOMO- 3 del 9NA el cual tiene contribución parcial de orbitales “n”, se observa en la molécula de sal pero como el HOMO-6. Esto implica que prácticamente este orbital no contribuye en la formación del estado triplete de más baja energía de la sal, el cual, en este caso podría ser el mejor candidato para participar como el estado receptor en el proceso de cruce entre sistemas (ver Figura 4.16). Es claro que el ordenamiento de los estados excitados del ácido y su sal con respecto al 9NA son aparentemente críticos para determinar la velocidad del canal no radiativo. De nuevo mencionamos que el ácido y la sal tienen en común un estado fluorescente del orden de los nanosegundos y por el contrario carecen de un cruce entre sistemas del orden de femtosegundos como ocurre en el caso del 9NA.

Figura 4.16. Diagrama de las energías de excitación del ácido antracen-9-carboxílico (izquierda) y el antracen-9-carboxilato (derecha) calculado con el nivel de teoría (PCM) TD-PBE0/6- 311G++(d,p) en acetona.

Figura 4.17. Orbitales de frontera del estado fundamental del ácido antracen-9-carboxílico calculados con el nivel de teoría (PCM) TD-PBE0/6-311G++(d,p) en acetona.

Figura 4.18. Orbitales de frontera del estado fundamental de la sal antracen-9-carboxilato calculados con el nivel de teoría (PCM) TD-PBE0/6-311G++(d,p) en acetona.

Experimentalmente confirmamos que el 9NA presenta un ultrarrápido CES como se ha observado en otros NPAHs, del orden de los femtosegundos. Con los cálculos computacionales logramos concluir que este comportamiento se debe a la isoenergecidad entre los estados involucrados en el proceso no radiativo, además, de que los estados deben tener el carácter adecuado, de acuerdo a las reglas del El-sayed.

Con el estudio de los compuestos isoelectrónicos al 9NA logramos confirmar experimentalmente y teóricamente las exigencias para un ultrarrápido CES. Esto fue posible gracias a que la fotofísica del 9ACA y del 9ACOO^- es totalmente diferente con respecto a la del 9NA: El estudio de este nitroaromático, también, nos permitió inferir

sobre el requerimiento de un triplete receptor en el CES, el cual acopla el primer singulete excitado con el triplete fosforescente en un tiempo aproximado de 2-23 ps (este tiempo incluye la conversión interna y la relajación vibracional). De la fotólisis del 9NA logramos concluir que la formación del radical antriloxi se da en aproximadamente 8.7 ps, esta es la primera vez que se reporta el tiempo de formación de este radical.