Esquema 4.5. Esquema de las escalas de tiempo de los procesos primarios del 9NA
4.2 Nitropirenos
4.2.3 Resultados computacionales del 4 y 2 nitropireno
En vista de que la fotofísica del 4NP y 2NP cambia totalmente cuando se trata de un disolvente no polar en comparación de uno polar, se decidió confirmar la energía calculada de los diversos estados de las moléculas que repercuten en este comportamiento. Para ello, realizamos cálculos computacionales con el nivel de teoría TD-DFT de los estados excitados de estos compuestos. Estos cálculos nos proporcionan información sobre los orbitales que participan en las transiciones y las energías de los diferentes estados. En particular, este nivel de teoría permite la inclusión de los efectos del disolvente en los estados basales y excitados mediante el modelo tipo PCM.
El tratamiento del disolvente es esencial para entender la foto-dinámica en los diferentes medios (polar vs. no polar). Es importante mencionar que a pesar de que este nivel de teoría es muy aproximado (con errores típicos de unos 0.3 eV), dado que lo que interesa es la energía relativa de dos estados del mismo compuesto (S1 en relación a algún Trec), la posible imprecisión de sus energías, tiene un impacto mucho menor en nuestras conclusiones. Esto último considera que se ha observado que el error típico en TD-DFT no es significativamente diferente para los diferentes estados electrónicos excitados de baja energía.29
Los resultados de los cálculos de TD-DFT de los estados electrónicamente excitados del 4NP y del 2NP se resumen en la Figuras 4.32-4.33. Las energías de los diferentes estados que se muestran en estas figuras corresponden a las energías de transición S1-S0 considerando la geometría optimizada al estado S1 de ambos compuestos, al nivel de teoría TD-DFT y empleando el modelo PCM para el disolvente.
Se consideró la geometría relajada en S1 con la finalidad de relacionar el ordenamiento de los estados con los resultados experimentales, debido a que nuestros resultados experimentales indican claramente que el sistema tiene el suficiente tiempo para relajarse dentro del estado S1 (tiempos de vida del estado fluorescente mucho mayores a los tiempos de relajación y solvatación 8,21).
Figura 4.32. Diagrama de energías del 4-nitropireno al nivel de teoría (PCM) TD-PBE0/6- 311G++(d,p) en acetonitrilo y ciclohexano, considerando la geometría S1.
Figura 4.33. Diagrama de energías del 2-nitropireno al nivel de teoría (PCM) TD-PBE0/6- 311G++(d,p) en acetonitrilo y ciclohexano, considerando la geometría S1.
Figura 4.34. Orbitales de frontera del estado S1 del 4-nitropireno calculados con el nivel de teoría (PCM) TD-PBE0/6-311G++(d,p) en ciclohexano.
Figura 4.35. Orbitales de frontera del estado S1 del 2-nitropireno calculados con el nivel de teoría (PCM) D-PBE0/6-311G++(d,p) en ciclohexano.
Nuestros resultados computacionales señalan que la geometría del primer singulete excitado del 4NP muestra una estructura más plana que la que se observa en el estado S0. El grupo nitro se inclina fuera del plano del sistema aromático formando un ángulo diedro (C -C -N-O) de 34º en S y de 15.9º en S para acetonitrilo y de 32.9º en
S0 y de 12.5º en S1 para ciclohexano. Por otra parte, el cambio del ángulo (ángulo diedro formado por C1-C2-N-O) del 2NP en S0 en comparación con S1 tanto en acetonitrilo como en ciclohexano es insignificante. Este comportamiento se debe a la ausencia de hidrógenos peri en el sistema del 2NP, los cuales impiden la coplanaridad del sustituyente en otros nitroaromáticos incluyendo el 4NP y 1NP.26
Las energías para los diferentes estados se muestran en la Figuras 4.32 y 4.33. El análisis y la descripción de estos estados revelan una clara tendencia sistemática que es completamente consistente con nuestros resultados experimentales. La primera tendencia radica en que el 4NP muestra un triplete T2 que está por encima del estado S1
en acetonitrilo y no favorece el acoplamiento espín-orbita. Caso contrario para este compuesto en ciclohexano, donde el T2 se encuentra por debajo de S1, haciendo que esta coincidencia energética favorezca el CES. El segundo estado triplete del 4NP en ciclohexano es de particular interés, dado que los resultado de TD-DFT indican que éste estado resulta de excitaciones de orbitales de Kohn-Sham de no enlace, lo cual le confiere un carácter n−π* (ver Figura 4.34).
Nuestros resultados experimentales pueden relacionarse fácilmente con nuestros resultados computacionales, debido a que hay una conexión entre el ordenamiento energético de los diferentes estados obtenido de los cálculos de TD-DFT, con los tiempos de vida del estado fluorescente de los nitropirenos en disolventes polares y no polares.
Para el caso del 4NP en ciclohexano, el tiempo de vida del estado fluorescente es de 4 ps gracias a la presencia del estado receptor T2 (según los resultados de TD-DFT con el modelo PCM), el cual se puede acoplar al estado S1. Este comportamiento es consistente con el hecho de que el estado S1 tiene carácter π−π* y el estado receptor tiene carácter
π*
−
n , lo cual favorece el proceso de CES (ver Figura 4.34). Mientras que en acetonitrilo el tiempo de vida de S1 es de 410 ps debido a que el T2 no se puede acoplar al estado S1
debido a la estabilización relativa de S1 en comparación con el respectivo triplete receptor (ver Figura 4.32).
Para el caso del 2NP en acetonitrilo se observa que el estado T3 es el estado más cercano en energía al estado S1. Sin embargo, los cálculos indican que debido a que éste es de mayor energía que el estado fluorescente, no se favorece el acoplamiento espín- orbita en el 2NP. Esto es consistente con nuestros resultados experimentales donde el tiempo de vida del estado S1 es del orden de 1.2 ns. Indiscutiblemente, este tiempo de vida largo es una consecuencia de la falta de coincidencia energética, la cual se debe a la estabilización del estado S1 en acetonitrilo.
Los cálculos del 2NP en ciclohexano muestran un triplete específico isoenergético al estado S1, lo que favorece el acoplamiento entre S1-Trec (ver Figura 4.33). Este comportamiento es consistente con el tiempo de vida corto del estado S1 en ciclohexano (10 ps). Sin embargo, el triplete receptor no muestra precisamente el carácter esperado para que se favorezca el acoplamiento spin-orbita de acuerdo a las reglas de El-Sayed (ver Figura 4.29), debido probablemente a que el grupo nitro está coplanar al sistema aromático. No obstante, una torsión ligera del grupo nitro (de unos cuantos grados) hace que el estado T3 adquiera un carácter parcial n−π* (ver tabla de transiciones entre orbitales de Kohn-Sham apéndice 4), lo cual mejora el acoplamiento espín-orbita con el primer singulete excitado. Esta explicación se puede considerar a la hora de justificar el rápido decaimiento del estado fluorescente del 2NP en ciclohexano, ya que la energía mínima de este compuesto alrededor del ángulo diedro de 0º es pequeña (ver Figura 4.36). En resumen, se puede esperar que el estado triplete T3 tenga una importante contribución en el decaimiento del estado fluorescente a través del proceso CES.
Figura 4.36. Energía vs ángulo diedro del 2-nitropireno en ciclohexano