Interacción radiación materia

Hasta el momento se han representado estados electrónicos en términos de orbitales moleculares y se ha mencionado que las moléculas existen en el estado fundamental o en algún estado excitado. También, se ha indicado que los estados pueden ser descritos por funciones de onda correspondientes a un estado de espín. Además, se ha especificado que los estados electrónicos tienen etiquetas a las cuales se les ha denominado carácter. Esta sección describe los mecanismos de la interacción radiación materia, haciendo énfasis en el proceso de absorción. Esta explicación es pertinente porque nos hemos enfocado en el estudio de la dinámica de los estados excitados de los compuestos nitroaromáticos, en particular en el proceso CES. Este proceso no radiativo es relevante en el campo de las aplicaciones (terapia fotodinámica e iniciación de reacciones de polimerización) y en la comprensión del proceso de fotodegradación de estos compuestos en la atmósfera.

Básicamente, nuestros experimentos consisten en irradiar una molécula con luz de 385 nm y mediante la técnica de suma de frecuencias monitorear el tiempo de vida del primer singulete excitado, además, de detectar especies transitorias con la técnica de absorbancia transitoria.

A continuación se explica la forma como una molécula alcanza un estado excitado.

El estado natural de una molécula es el estado fundamental. Para que una molécula alcance un estado electrónico excitado debe ser irradiada con una fuente de energía en el rango del ultravioleta al visible. Las longitudes de onda inferiores a este rango, llevan el sistema a la ionización, lo cual no es de interés en esta tesis. Nuestro objetivo es excitar la molécula y estudiar la evolución de ésta después de la excitación. En los siguientes párrafos vamos a describir como una molécula puede ser excitada desde un estado Ψ_m a un estado

En vista que la función de onda que describe el sistema evoluciona con el tiempo, entonces es conveniente utilizar la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo en presencia de una perturbación. Un método adecuado para resolver esta ecuación es la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo. A continuación se escribe la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo considerando la perturbación:

( ) (

^{H H}

) ^{( )}

^t

t t

i = + ′ Ψ

∂ Ψ

−h∂ ˆ⁰ ˆ ^(2.14)

donde Hˆ⁰es el Hamiltoniano independiente del tiempo en ausencia de la perturbación, Hˆ′ es la perturbación dependiente del tiempo y Ψ es la función de estado dependiente de las coordenadas espaciales y del tiempo. El Hamiltoniano sin perturbar está asociado con la ecuación de Schödinger independiente del tiempo:

n n

n E

Hˆ⁰ϕ = ϕ (2.15)

donde E_n y ϕ_nson las energías y las funciones de onda estacionarias respectivamente.

Estas funciones están relacionadas con las funciones de onda dependientes del tiempo sin perturbar mediante la ecuación:

( ) t

_n

e

^iEnt/h

n

=

−

Ψ ϕ

^(2.16)

Un método adecuado para resolver esta ecuación es la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo. La función de onda de nuestro sistema a un tiempo t, se puede expresar como una combinación lineal de las funciones base ϕ_n:

( ) ⁼ ∑ ( ) ( ) ^{Ψ =} ∑ ( )

⁻

ϕ

_n

Ψ

n

t iE n n

n n

e

n

t c t

t c

t

^{/h (2.17)}

A continuación se sustituye esta relación en la ecuación (2.14) y se proyecta el resultado en ϕk obteniéndose:

( ) ( )

_kne^{i knt}

n n

k c t H

i t

t

c = ′ ω

∂

∂ ¹_h

∑

^{ˆ (2.18)}

donde

n k

kn H

Hˆ′ = ϕ ˆ′ϕ

(

k n

)

^/_h

nk = E −E

ω

Para llegar a la ecuación (2.18) no fue necesario considerar ninguna aproximación. Pero para resolver esta ecuación es pertinente considerar dos suposiciones debido a que se desconocen los coeficientes. Estas aproximaciones son:

• En principio el sistema está en uno de los estados estacionarios, por lo tanto todos los coeficientes a t=0 son iguales a cero, excepto para c_i

(

t=0

)

=1

• La perturbación es muy débil y se aplica por un periodo de tiempo corto, por lo tanto los coeficientes c_k son cercanos a su valor inicial.

Con la primera aproximación la ecuación (2.18) queda:

( )

_i

( ) ( )

_ki t ^{i kit}

k c t H e

i t

t

c = ′ _ω

∂

∂ 1 ˆ

h

(2.19)

De acuerdo a la segunda aproximación se tiene que para algún estado final el coeficiente será c_f

( )

t =c_f

( )

0 =0 . Suponiendo que la perturbación actúa desde t=0 hasta t=t entonces al integrar la ecuación (2.19) en este intervalo de tiempo se obtiene:

( )

⁼

∫

^{t ′fi ( )i t}

f H e dt

t i

c ^fi

0

1 ˆ ω

h

(2.20)

El cuadrado de estos coeficientes equivale a la probabilidad de encontrar el sistema en un estado f :

( ) ²

∫

^′

→ =

t

t i fi f

i H e dt

P ^fi

0

2 ˆ

1 ω

h

(2.21)

Hasta el momento tenemos la expresión adecuada para calcular los coeficientes de un sistema que ha sido perturbado, al igual que la expresión correspondiente para calcular la probabilidad de encontrar el sistema en un estado ϕ_n. Para resolver esta ecuación es necesario definir el Hamiltoniano de perturbación. En este caso, vamos a considerar la radiación electromagnética. Para definir el Hamiltoniano de perturbación se ha considerado la descripción clásica de la luz y se ha despreciado la interacción del campo magnético con las cargas debido a que esta interacción es muy débil.

La energía potencial de un sistema de partículas en un campo eléctrico que apunta en la dirección x _es:

i i i

x Q

V ⁼⁻

∑

E_x ^(2.22)

donde E_x es el campo eléctrico orientado en x y Q_i es la carga de la i-ésima partícula. Por otro lado, el campo eléctrico de una onda electromagnética que se propaga en la dirección

“y” y está polarizada en el plano “xy” viene dada por:

(

^{t ky}

)

E_x =E_ocos

ω

− ^(2.23)

Entonces, el Hamiltoniano de perturbación se puede aproximar como:

(

ω 2π /λ

)

ˆ cos

0 i i i

i

y t x

Q E

H′=−

∑

− ^(2.24)

donde ω es la frecuencia angular y λ la longitud de onda. Como λ es grande (radiación en el visible, infrarroja, microondas) en comparación con las distancias interatómicas en una molécula, entonces el término 2πy_i/λ se puede despreciar. Después de sustituir esta expresión en la ecuación (2.20), de utilizar la identidad ^ωt=

(

^{eiωt +e−iωt}

)

2

cos 1 de integrar y de considerar la probabilidad de transición se obtiene:

( ) (

^{( )}

)

( )

( )

2 2 2

2

0

1 1

4 ⎥ ⎥

⎦

⎤

⎢ ⎢

⎣

⎡

− + −

+

=

⁺

−

⁻

→

^ϕ ∑ ^ϕ _ω

^{ω ω}

_{ω ω}

^{ω ω}

_ω

fi t i

fi t i i i

i i f

x f

i

i

e i

x e E Q

t P

fi fi

h

(2.25)

Esta ecuación nos da información sobre la probabilidad de transición del sistema desde un estado de menor energía a uno de mayor energía. La cantidad

∑

i i ix

Q es la componente x del operador momento dipolar eléctrico que viene dado por la ecuación:

z y x i

i i i

i i i

i

ix j Qy k Qz i j k

Q

i μ μ μ

μ^ˆ =

∑

+

∑

+

∑

= ^ˆ + ^ˆ + ^{ˆ (2.26)}

donde i,j,k son los vectores unidad a lo largo de los ejes cartesianos y μˆ_x,

μ

ˆ_y,

μ

ˆ_z son las componentes del vector

μ

ˆ. La integral:

i f

fi ψ μψ

μ = ^ˆ (2.27)

se le conoce como momento dipolar de transición. Para que ocurra la transición entre dos estados es necesario que el momento dipolar de transición sea diferente de cero. De considerar las condiciones para que el momento dipolar de transición no se anule es que surgen las reglas de selección para las transiciones entre estados electrónicos, de las cuales hablaremos más adelante.

Con la ecuación (2.25) se pueden explicar los procesos de absorción y de emisión estimulada al considerar dos aproximaciones. Para la absorción consideramos que

ω

_fi =

ω

. En este caso el denominador de la segunda fracción de la ecuación 2.25 que se encuentra entre corchetes vale cero y el valor absoluto de esta fracción es grande. La primera fracción se hace más pequeña que la segunda y se puede despreciar. Para la emisión estimulada se considera que

ω

_fi =−

ω

, en esta situación la primera fracción es la que tiene un cero en el denominador y, por lo tanto, su valor absoluto es el grande. Los valores de

ω

_fiusualmente son del orden de 10¹⁵ s^-1. Vale la pena aclarar que de la interacción radiación materia, no solamente se dan los mecanismos de absorción y emisión estimulada, también se da el mecanismo de emisión espontánea. Este básicamente ocurre cuando una molécula en un

embargo, la emisión espontánea no se puede explicar con la ecuación (2.25) puesto que de acuerdo con el tratamiento de esta ecuación, si la molécula está en un estado excitado y no sufre ninguna perturbación externa, debería continuar indefinidamente en dicho estado. Para explicar este mecanismo se requiere de la utilización de la teoría cuántica de la radiación electromagnética, pero debido a su complejidad se suelen considerar los coeficientes de Einsten propuestos en 1917 como se describe en el apéndice 1. A continuación se hace énfasis en el proceso de absorción.

Nuestro principal interés, durante el desarrollo de este proyecto de investigación, consistió en monitorear la dinámica de los estados excitados de los NPAHs. Para que una molécula alcance los estados electrónicamente excitados debe absorber la energía necesaria que le permita ubicarse en el estado deseado, a continuación se describe el proceso de absorción. Para explicar el proceso de absorción se considera la aproximación

ω

ω

_fi = donde el segundo término de la ecuación (2.25) permanece y el primero se desprecia. Para desarrollar el módulo al cuadrado del término que sobrevive se considera la relación

2 2

1 ^{α2 α2 α2 α2} α

α e e e ie sen

eⁱ − = ⁱ ⎜⎝⎛ ⁱ − ⁻ⁱ ⎟⎠⎞= ⁱ y de esta forma se obtiene la expresión:

( ) ( )

( )

2 2 2 2

2 2

0 /2

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

−

=

∑

−

→ ω ω

ω ϕ ω

ϕ

fi fi i

i i i f x f

i

t x sen

E Q t

P h

(2.28)

La Figura 2.3 muestra la probabilidad de transición desde P_i→f en función de la frecuencia angular de la radiación. Esta gráfica presenta un comportamiento oscilante con un máximo absoluto cuando

ω

=

ω

_if. Esta ecuación significa que la probabilidad de transición entre el estado estacionario inicial y el estado estacionario final aumenta cuando la frecuencia de radiación externa coincide exactamente con la diferencia entre los niveles.

υ

h E

E₁− ₀ = ^(2.29)

donde E₀ y E₁ son las energías del estado inicial S0 y del estado excitado S1, υ es la frecuencia de transición y h es la constante de Planck. Cuando esta condición se cumple, se dice que la radiación está en resonancia con la transición. Otro aspecto para que se dé la transición considera que los orbitales implicados deben pertenecer a ciertas representaciones irreducibles del grupo puntual de la molécula y además deben de estar orientados en una forma apropiada con respecto al campo eléctrico oscilante.

Figura 2.3. Variación de la probabilidad de transición con respecto a la frecuencia angular.

In document Estudios de los procesos fotoquímicos de los compuestos poliaromáticos nitrados (página 30-36)