3. Metodología
3.3. Espectroscopia óptica
3.3.2 Espectroscopia resuelta en el tiempo
Generación de pulsos láser ultracortos de alta intensidad
El trabajo doctoral incluyó la implementación por primera vez en Latinoamérica de las técnicas de espectroscopia láser con pulsos amplificados de alta intensidad. A continuación se explica cómo se forman los pulsos láser ultracortos de alta intensidad, los cuales son necesarios para estudiar la evolución de la emisión y la absorbancia en función del tiempo de los nitroaromáticos. Para generar los pulsos láser ultra cortos se requiere de un oscilador, un expansor, un amplificador y un compresor.
El oscilador es el dispositivo donde se generan los pulsos láser ultracortos (ver Figura 3.2). La luz pulsada se origina después de ajustar a una fase fija los diferentes modos longitudinales por el fenómeno de óptica no lineal denominado efecto Kerr. Inicialmente, el oscilador titanio zafiro es bombeado por un láser de luz continua de 532 nm con una potencia de 5 watts. Este haz incide sobre el cristal Titanio-Zafiro del oscilador (medio de ganancia), el cual genera los pulsos ultracortos (con un tiempo de duración del orden de los femtosegundos). En el oscilador se producen los pulsos con una frecuencia de repetición de 100 MHz, una energía por pulso de ~3 nJ y un tiempo de duración por pulso de 130 fs. La longitud de onda central (800 nm) del oscilador puede ser ajustada entre 750 nm a 840 nm.
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Figura 3.3. Instalación del sistema amplificado del laboratorio de espectroscopia láser del Instituto de Química. Este consta de un expansor, un amplificador y un compresor. Este sistema es bombeado con luz láser de 532 nm (línea color verde). En rojo se encuentra la luz de 800 nm. El GDD+= 6.1x10-24 s2, para un
Espectroscopia de absorbancia transitoria
La técnica de absorbancia transitoria consiste en medir la absorbancia de una especie excitada a diferentes tiempos. Es decir, con un primer haz pulsado de fotones (pulso de inicio, 385 nm) se irradia la muestra y con otro haz, en este caso luz blanca (pulso de prueba), se mide la absorbancia después de que el sistema ha evolucionado un tiempo definido (entre algunos femtosegundos y algunos picosegundos). Para poder realizar mediciones por absorbancia transitoria requerimos de los pulsos láser ultracortos de alta intensidad, los cuales se explicaron anteriormente.
En la Figura 3.4 se presenta un gráfico sobre la técnica de absorbancia transitoria.
Esta técnica requiere de dos pulsos: un pulso de inicio y un pulso de prueba. Para formar el pulso de inicio, el 90 % del haz que proviene del sistema amplificado (expansor, amplificador y compresor) con una longitud de onda central de 800 nm, se hace pasar por un cristal de β- borato de bario (BBO) de 0.5 mm donde se forma luz de 400 nm mediante suma de frecuencias (generación del segundo armónico, pulso de inicio). La luz de 400 nm se separó de la de 800 nm con un espejo dicroico. Posteriormente este haz de 400 nm pasa por un plato de ondas con la finalidad de ajustar su polarización al ángulo mágico (54.7) con respecto a la polarización del pulso de prueba (vertical). Luego este haz se enfoca 6 cm después de la muestra para reducir la intensidad de excitación. Finalmente, se obtiene un haz de excitación de 0.8 mm en la muestra. La energía por pulso para todos los experimentos fue de aproximadamente 50 μJ para evitar la excitación del solvente por absorbancia bifotónica.6
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Las soluciones circularon a través de una celda de flujo con un paso óptico de 1 mm o a través de un flujo libre (Jet) con un paso óptico de 0.45 mm. Las dos formas de manipular la muestra fueron consistentes con los resultados experimentales. Después de que el haz de referencia atraviesa la muestra, éste se enfoca a la entrada de un doble monocromador y se detecta con un fotodiodo o un tubo fotomultiplicador conectado a un amplificador (lock-in, Stanford Research Systems). El amplificador fue referenciado a la fase de un obturador de hélice (chopper, New Focus), el cual está sincronizado a bloquear dos de cada tres pulsos de excitación. A todas las longitudes de onda se observa una señal alrededor de t = 0, la cual se debe a la interacción coherente entre el pulso de inicio y el pulso de prueba (spike). Los experimentos de absorbancia transitoria del disolvente se realizaron en forma continua con los de la muestra para ponderar el efecto del disolvente. Las modulaciones del disolvente se restaron de las trazas de las muestras de acuerdo al procedimiento disponible en la literatura.8,9
En vista de que en nuestro grupo era la primera vez que se instalaba la técnica de absorbancia transitoria, entonces se realizaron algunos experimentos, los cuales habían sido reportados por otros grupos, con la finalidad de comparar los datos y mediante reproducibilidad de los mismos verificar nuestra instalación.
Para verificar la instalación de la técnica de absorbancia transitoria se midió el tiempo de vida del 1-nitropireno en ciclohexano en el estado excitado. Estas mediciones han sido reportadas previamente por el grupo de Crespo a dos longitudes de onda: 430 y 510 nm empleando la misma técnica.10 En la Figura 3.5 se comparan los resultados del grupo de Crespo con los obtenidos en nuestro grupo. El grupo de Crespo concluyó que después de la excitación del 1-nitropireno al estado singulete excitado, la molécula se relaja para formar especies de tiempo de vida largo con máximos de absorción a 445, 520, y 550 nm. El tiempo en que se da esta relajación es de aproximadamente 7.2 ps en hexano y de 7.7 ps en ciclohexano. Nosotros al reproducir este experimento encontramos que el tiempo en el que se da la relajación es de aproximadamente 7.27 ps en ciclohexano. Al comparar el tiempo obtenido con los reportados, se puede observar que son prácticamente idénticos. Esto nos permitió verificar la instalación de la técnica de absorbancia transitoria.
Figura 3.5. Comparación de las señales de decaimiento de absorbancia transitoria del 1-nitropireno a longitudes de onda de 430 y 510 nm, en ciclohexano. A y B obtenidas por nuestro grupo. C obtenidas por el grupo de Crespo y colaboradores.
Con la finalidad de verificar la instalación del segundo armónico de la luz blanca, se midió la paranitroanilina en agua a dos longitudes de onda 365 y 428 nm. Estos datos han sido previamente reportados por el grupo de Keiding.11 Para comparar las trazas obtenidas fue necesario colocarlas en la misma escala y normalizarlas con las trazas reportadas por el grupo de Keiding. Este procedimiento fue necesario debido a que en el artículo se reporta la interpretación de los resultados y no valores específicos para las diferentes trazas. La comparación de nuestros resultados con los del grupo de Keiding se pueden observar en la Figura 3.6. En la gráfica se visualiza un correcto empalme de las trazas, con este resultado verificamos la correcta instalación del segundo armónico de la generación de la luz blanca.
Figura 3.6. Comparación de las trazas de la paranitroanilina en agua medidas con la técnica de absorbancia transitoria a dos longitudes de onda 365 y 428 nm. Las trazas en rojo corresponden a las medidas por nuestro grupo y las trazas en negro corresponden a las reportadas por el grupo de Keinding.
Espectroscopia de fluorescencia por suma de frecuencias
Esta espectroscopia da información sobre el decaimiento de la fluorescencia en función del tiempo. En la Figura 3.7 se muestra la instalación del experimento de fluorescencia por suma de frecuencias. Esta técnica también requiere de dos pulsos, un pulso de inicio con el cual se excita la muestra y un segundo pulso (pulso de prueba) con el cual se mide. A diferencia de la espectroscopia de absorbancia transitoria, con esta técnica se recolecta la fluorescencia emitida por la muestra mediante dos espejos parabólicos. El primer espejo parabólico tiene una distancia focal de 1 cm y el segundo una distancia focal de 10 cm. Entre los dos espejos parabólicos se encuentra un filtro de 430 nm cuya finalidad es eliminar el residuo de la luz de excitación. La fluorescencia recolectada se suma con el haz de prueba en un cristal β-BBO de 0.5 mm mediante un proceso de óptica no lineal. La polarización del pulso de prueba se ajustó con un plato de ondas de tal forma que ésta coincidiera con el eje ordinario del cristal β-BBO donde se da la suma de frecuencias. La fluorescencia resultante de la suma de frecuencias se enfocó a 10 cm de la entrada del slit de un doble monocromador (oriel) y se detectó con un tubo fotomultiplicador el cual se conectó a un amplificador (lock-in, Stanford Research Systems) referenciado al pulso de inicio. La intensidad resultante del proceso de suma de frecuencias proporciona la medición de la concentración de los estados emisivos en función del tiempo. La anisotropía se midió rotando la polarización del pulso de inicio de tal forma que se pudieran medir las componentes de emisión espontánea paralela y perpendicular. Ver Figura 3.7.
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Para efectuar los cálculos se usó la siguiente metodología (Ver Figura 3.8):
1. Optimización de la geometría del estado fundamental con el nivel de teoría DFT/PBE0/6-311++G(d,p).
2. Cálculo de las transiciones verticales considerando la geometría optimizada del estado basal con TD-DFT/PBE0/6-311++G(d,p).
3. Optimización de las geometrías del estado excitado mediante TD-DFT/PBE0/6- 311++G(d,p).
4. Cálculo de las energías de emisión con TD-DFT/PBE0/6-311++G(d,p).
Para estudiar el efecto del disolvente en las propiedades electrónicas de los sistemas aromáticos se utilizó el modelo continuo polarizado (PCM). Todos los cálculos se efectuaron con Gaussian 09.
Figura 3.8 Representación de la metodología empleada para realizar los cálculos del estado excitado de los nitroaromáticos, empleando el nivel de teoría TD DFT/PBE0/6-311++G(d,p).
3. 5 Referencias
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CAPÍTULO 4
“La felicidad me llega en paquetes, ¿por qué estará cuantizada?”